纸质食品接触材料中七种多氯联苯的气相色谱法测定

,,, ,,,

(云南中烟工业有限责任公司技术中心,云南昆明 650106)

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是联苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有机化合物的总称。由于具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低挥发性和高绝缘性等优点,曾经广泛应用于工业生产[1]。多氯联苯化学性质稳定,难以生物降解,能够通过食物链富集,通常在生物样品和环境样品中同时存在,且具有远距离迁移性[2]。PCBs曾经给生态和人类健康造成严重影响,并且至今仍然存在潜在的威胁,是斯德哥尔摩公约中优先控制的12类持久性有机污染物之一[3]。

我国相应制定了纺织品[4]、乳制品[5]、水产品[6]、食品接触材料[7]、染料[8]、纸制品[9]、食品[10]、水质[11]、食品接触用纸[12]、电子电器产品[13]、土壤与沉积物[14]、固体废弃物[15]、环境空气[16-17]等样品中多氯联苯含量的测定标准。出于环保原因,纸质食品包装材料现被广泛使用。一些废纸作为包装纸的原材料,脱墨后的纸浆会将残留的多氯联苯带进包装纸中。使用残留有多氯联苯的纸品包装食品时,纸品残留的多氯联苯就会污染食品,最终进入人体,危害人体健康。纸质食品包装材料的安全问题已引起关注,并制定了相应的检测标准[7,12]。纸质食品接触材料中七种多氯联苯的测定,文献报导一般采用气相色谱法[18-19]、气质联用法[20-22]、气相色谱-串联质谱法[23-24]等。气质联用法在使用电子轰击源时,其灵敏度不如气相色谱电子捕获检测器,气相色谱-串联质谱法则对仪器要求较高。因此现行标准SN/T 2200-2008[7]与标准GB/T 25001-2010[9]均采用了气相色谱电子捕获检测器检测,但样品前处理采用索氏提取结合固相萃取进行,较为繁琐。多氯联苯分子含有多个氯原子,非常适合采用电子捕获检测器检测。本文参考相关文献,采用正己烷匀浆提取,结合气相色谱建立纸质食品接触材料中7种多氯联苯的测定方法,以期为纸质食品接触材料的安全性评价提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

正己烷色谱纯 美国Fisher公司;浓硫酸分析纯 西陇化工股份有限公司;标准品:PCB-18、PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180、TBBP(内标物) 购自百灵威公司纯度均大于99.0%;基质分散固相萃取净化管:含50 mg C18粉末、100 mg无水硫酸镁 美国Agilent公司。

Agilent 7890气相色谱仪(配电子捕获检测器) 美国Agilent公司;J F6/10手持匀浆机 上海尤科机电设备有限公司;Talboys多管旋涡混合仪 美国Talboys公司;Eppendorf 5804台式离心机 德国Eppendorf公司;Horizon DryVap定量浓缩仪 美国Horizon公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液配制混合标准溶液 分别称取7种多氯联苯标准物质0.01 g至100 mL容量瓶中,精确至0.0001 g,用正己烷定容,配制成浓度为100 mg/L的多氯联苯单一标准储备液。然后移取每种多氯联苯单一标准储备液1 mL至10 mL容量瓶中,用正己烷稀释定容,得到每种多氯联苯浓度为10 mg/L的混合储备液。

内标工作溶液:称取TBBP 0.01 g至100 mL容量瓶中,精确至0.0001 g,用正己烷定容,配制成浓度为100 mg/L的储备液,然后移取储备液1 mL至100 mL容量瓶中,用正己烷稀释定容,得到浓度为1 mg/L的内标工作液。

1.2.2 样品提取 将试样剪成约0.5cm×0.5 cm的碎片,混合均匀,置于干净的密封袋中待用,每个试样不少于5 g。称取试样碎片0.5 g至50 mL离心管中,加入100 μL内标工作液,再加10 mL正己烷,用手持匀浆机匀浆2 min,4000 r/min离心5 min,取上清液待净化。

1.2.3 样品净化 将上述1.2.2样品提取步骤中得到的离心上清液分别采取下述3种方法净化,比较各种方法的净化效果。后续实验均采用浓硫酸净化。

方法1(不净化):直接取离心上清液上机分析。

方法2(浓硫酸净化):取离心上清液8 mL,加2 mL浓硫酸,2500 r/min涡旋振荡2 min,4000 r/min离心5 min,取5 mL上清液浓缩至1 mL上机分析。

方法3(基质分散固相萃取净化):取离心上清液1.5 mL到基质分散固相萃取净化管,2500 r/min涡旋振荡2 min,然后10000 r/min离心,取上清液上机分析。

1.2.4 色谱柱分析条件 DB-5 MS毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气:高纯He,恒流方式,1.5 mL/min;进样口温度270 ℃;不分流进样,进样量1 μL。柱温升温程序:初温100 ℃,以25 ℃/min升至200 ℃,再以10 ℃/min升至260 ℃,保持5 min至样品全部流出。

1.2.5 方法学考察 分别按0.01、0.05、0.10 mg/kg三个水平进行加标回收实验,根据预备实验结果,样品提取后采取浓硫酸净化。每个水平6次重复。计算每个加标水平的平均回收率和相对标准偏差,来评价方法的精确度和精密度。

1.2.6 定性定量方法 采用标准品的保留时间定性,内标标准曲线法定量。

2 结果与分析

2.1 样品提取与净化

本文根据较多文献报道[19-24]采用正己烷提取,比标准SN/T 2200-2008[7]、GB/T 25001-2010[9]和文献[18]使用乙醇-氢氧化钾溶液提取以及GB 31604.39-2016[12]使用正己烷-二氯甲烷混合溶剂提取简便,且能满足分析要求。手持匀浆机匀浆提取,易将样品匀浆成纸浆,易于提取完全,比索氏提取[7,9,18]简便省时,比加速溶剂萃取仪提取[12]容易实现,尤其适用于表面光滑制造致密的纸质材料提取。

比较了3种净化方法的效果,通过气相色谱分析发现,未经净化的样品提取液,虽然颜色澄清,但存在较多的杂质干扰(图1A);以分散固相萃取净化的样品,杂质干扰有所改善,但仍有一定干扰(图1B);而直接以浓硫酸净化的样品,未见明显的色谱干扰(图1C),可见浓硫酸净化效果较好,满足色谱分析要求,而且10.5 min后未见杂质流出,因此色谱分离时间保持约15 min即可,比相关标准的色谱分析时间更短,样品分析效率更高。

图1 3种方法净化的添加样色谱图Fig.1 Chromatogram of spiked sample cleaned by three methods注:A. 未净化;B. 基质分散固相萃取净化;C. 浓硫酸净化;1:PCB-18;2:PCB-28;3:PCB-52;4:TBBP;5:PCB-101;6:PCB-153;7:PCB-138;8:PCB-180。

2.2 方法的准确度与精密度

以正己烷配制7种多氯联苯标准品不同浓度的混合标准溶液,得出7种多氯联苯的校准曲线及其相关系数,7条校准曲线的R2均大于0.99,线性范围介于0.002～0.200 mg/L。

选用空白样品,分别按0.01、0.05、0.10 mg/kg添加7种多氯联苯进行回收实验,在3个加标水平上,7种多氯联苯的平均回收率在81.6%～112.2%之间,相对标准偏差(RSD)在2.1%～4.5%。根据最小添加浓度的10倍相对标准偏差计算,本方法对7种多氯联苯的定量限为0.01 mg/kg。说明本方法对7种多氯联苯残留有较好的回收率和精密度,能满足7种多氯联苯残留分析要求。

2.3 样品检测

检测了30余份纸质食品接触材料,包括纸碗、纸杯、面包包装纸等,均未检出7种多氯联苯,说明正规厂家生产的纸质食品接触材料相对安全。

3 结论

本实验采用正己烷匀浆提取,浓硫酸净化,气相色谱电子捕获检测器检测纸质食品接触材料中7种多氯联苯的残留量。

表1 方法的回收率、精密度与定量限Table 1 Recoveries,RSD and LOQ of 7polychlorinated biphenyls

七种多氯联苯检测的线性范围介于0.002～0.200 mg/L之间,加标回收率为81.6%～112.2%,相对标准偏差为2.1%～4.5%,定量限均为0.01 mg/kg。该方法提取简便可行,无需配备加速溶剂萃取仪等设备,仅以浓硫酸净化即能满足色谱分析要求,比固相萃取操作简便,重复性相对更好。其精确度和精密度均能满足纸质食品接触材料中7种多氯联苯残留的分析要求。