VVER型反应堆压力容器材料化学成分对辐照脆化的影响

(江苏核电有限公司,江苏 连云港 222006)

反应堆压力容器(reactor pressure vessel，简称RPV)作为核电机组不可更换的设备，其材料决定了机组的运行寿期。国际上第一、二代RPV设计寿期为30～40年，第三代反应堆的设计着重于提高反应堆功率和60年运行寿期。RPV不仅在高温、高压下运行，而且还承受着反应堆堆芯的辐照，在包括事故工况下可能导致的脆性断裂决定了RPV的使用寿命。RPV材料在辐照作用下机械性能易发生劣化，RPV材料需要具有优良的抗辐照性能，同时随着反应堆功率的提高，RPV向大型化发展，需要大截面、大尺寸、并具有良好的综合机械性能和可淬透性的锻件。

为了保证反应堆的运行安全，以及运行寿期结束后具备延寿可能性，核能行业一直致力于RPV材料辐照脆化的研究，化学成分是影响材料辐照脆化的重要因素。本文介绍了VVER型RPV材料的发展，根据RPV材料辐照脆化机理，结合当今检测技术的研究成果，阐述了化学成分与辐照缺陷之间的关系和对辐照脆化的影响。

1 VVER型RPV材料的发展

表1 VVER型RPV材料化学成分

2 RPV材料辐照脆化机理

VVER型RPV材料为体心立方晶格组织，具有存在韧性-脆性转变、塑性较低和由韧性断裂到脆性断裂质变的特性[2]。RPV材料在运行期间承受高温和中子辐照的影响，其机械性能会发生显著的变化，表现为屈服强度升高、塑性及抗裂性降低[3]。辐照脆化现象会导致RPV突然失效，为了保证RPV在设计寿期内的可靠性，直至延寿期结束后仍有足够的安全裕量，需要RPV材料具有抗脆性断裂的能力。

在中子辐照下，高能中子与晶格原子碰撞，受到冲击的晶格原子发生原子位移和级联位错，产生晶格空位和间隙原子。随着级联的发展，形成了带有高密度空位的空间，该空间周围被带有更高密度的间隙原子区域所包围，以点缺陷和点缺陷团簇的形式存在于材料内部。这些点缺陷会引起材料中溶质原子(硅、锰、镍等)以及杂质原子(铜、磷等)扩散系数的增加，引起上述原子的迁移，从热力学角度导致在材料内部加速沉淀；同时辐照下点缺陷的生成和湮没与溶质原子迁移之间的耦合，从动力学角度导致溶质原子和杂质原子在材料内部形成偏析和沉淀[4-5]，中子辐照后VVER型RPV材料形成的缺陷如下：

1)辐照缺陷：点缺陷、点缺陷团簇、位错环等；

2)辐照诱发沉淀：铜、镍、锰、硅等溶质元素形成的团簇或沉淀；

3)晶界和相界杂质的偏析：辐照诱发磷、锡等在相界和晶界形成的偏析。

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因此，辐照脆化机理划分为强化机理和非强化机理[6]。属于强化机理是辐照缺陷和辐照诱发沉淀，其本质是辐照缺陷和辐照诱发沉淀形成了附加的滑动障碍，表现为屈服强度提高，由该机理导致的材料脆化具有机械和物理特征，机械特征归结为宏观裂纹尖端工作应力的增加，导致在低载荷下缺口性微裂纹的起裂和发展，物理特性归结为内部自平衡应力的建立，减弱了缺口微裂纹的生成，并且增加了团簇在位错上生成的概率。非强化机理为磷和锡等杂质元素沿着相界和晶界的偏析，非强化机理引起的材料脆化并不导致强化，偏析削弱了相界和晶界的强度，通常微裂纹的起源发生在这样的边界，与未经辐照钢相比更容易生成缺口性微裂纹。

3 化学成分对辐照脆化的影响

在中子辐照下，RPV材料微观组织和机械性能的改变主要取决于中子辐照条件(辐照温度、中子通量、中子通量率)和化学成分。随着技术的发展，采用了扫描电子显微镜(SEM)、原子探针断层扫描(APT)、小角度中子散射(SANS)、正电子湮没(PAS)等先进的分析和检测技术，来观察中子辐照引起的材料微观组织的变化。通过上述微观组织分析技术，发现化学成分中的铜、镍、磷、锰等对材料的微观组织和力学性能产生重要影响，是材料辐照脆化劣化的决定元素。

3.1 铜的影响

铜、磷等元素是RPV材料中的杂质元素， Cr-Mo-V钢的抗辐照性首先取决于铜和磷等有害杂质元素的含量，铜和磷含量的增加导致辐照脆化因子(AF)的显著增加，抗辐照性降低[7]。

铜在材料中的溶解度极低，由于辐照诱发扩散，铜原子从过饱和非稳态固溶体中析出，形成细的分散富铜团簇或沉淀，当材料中镍和锰含量较高时，形成复杂的铜-镍-锰-硅团簇或沉淀。俄罗斯库尔恰托夫研究院采用APT技术对高铜含量的VVER-440型RPV焊缝金属试样进行了三种状态研究：辐照、辐照后退火、和辐照退火后的重复辐照，三维图像实验结果显示：材料经中子通量为9.7×1019cm-2(E>0.5 MeV)的中子辐照后，观测到了约2nm的富铜团簇，这些富铜团簇的周围还聚集了硅、镍、锰、磷原子，每个位错线上都存在富铜团簇；在辐照退火后，这些团簇形成了较大的纯铜团簇(约5 nm)；在重复辐照后，这些纯铜团簇体积变化极小[8]。铜元素微观组织的变化对材料机械特性的影响是直接的，形成的富铜团簇使得位错在变形过程中滑移难度加大，导致硬化和强化，随着团簇尺寸的增大，产生的钉扎作用，进一步硬化和强化。

降低材料中杂质元素的含量可以提高RPV的抗辐照性能，但又涉及工业化生产的经济性。0.06%是铜在270℃下Cr-Mo-V钢中溶解度的极限，Miller M.K等人对低铜含量(≤0.06%)的VVER-440型RPV材料在高中子通量下(1.0×1025cm-2(E>0.5 MeV))的脆化研究结果表明，基体中铜含量不随中子辐照和热老化状态而改变，铜并不从溶质中以沉淀的形式析出，没有观察到富铜团簇[9]。同样，美国橡树岭国家实验室和库尔恰托夫研究院共同对低铜含量的VVER-1000型RPV材料(铜含量：母材0.05%,焊缝金属0.07%)进行了实验，在中子辐照后的母材和和焊缝金属中发现了富含镍、硅和锰的2 nm直径高数密度团簇，没有明显的铜富集与这些团簇相关，也没有观察到富铜沉淀[5]。因此，可以确定约0.06%的铜含量是Cr-Mo-V钢抗辐照脆化的阈值。

3.2 磷的影响

磷也是RPV材料中的杂质元素，不同磷含量材料的辐照实验表明磷含量的增加对ΔTF有很强的影响，而Δσ0.2并不随着磷含量的增加而改变[10]。磷引起的辐照脆化属于非强化机理，磷原子在固溶体中具有扩散流动性，辐照诱发了其浓度变化，产生辐照诱发扩散，沿着位错线、相界和晶界产生磷偏析。文献[8]的APT结果观察到在辐照试样上沿着位错线产生直径大约0.5～1 nm的磷偏析，与富铜团簇相邻，并且在碳化物团簇的表面覆盖有一层磷原子(见图1)，同时磷原子在铜团簇的周围富集，表明磷与铜存在协同效应；辐照后退火试样上偏析的磷部分或完全消失，溶入基质中，但晶界和相界上磷偏析仍然存在；在重复辐照后又发现单独分布的磷偏析，紧邻铜团簇和碳化物团簇。不同微观组织中磷含量的分布不同，见图2。此外，磷也参与形成Cu-Ni-Mn-Si-P团簇，加大了团簇的体积尺寸，进一步表明磷与铜存在协同效应。在长期热暴露的情况下，磷偏析造成相界面和晶界强度的降低，引起一定程度的热脆化[11]。磷偏析引起内聚强度局部降低，与未辐照钢相比更容易生成缺口性微裂纹，因此磷在材料辐照脆化中起到重要作用。

在开发新一代RPV材料时，对磷含量为0.005%的15Х2МФА-A(A型钢)进行了初始状态和480℃暴露1 082 h后的冲击弯曲实验，试样断口上仅发现很小的晶间脆性断裂比例(不超过5%)，相比达20%以上15Х2HМФА-A钢的晶间脆性断裂比例显著降低，表明晶界处形成的磷偏析水平极低[12]。对低磷含量VVER-1000型RPV母材和焊缝金属辐照后的APT图像也观察到磷偏析具有很低的水平[5]。因此，可以认可VVER型RPV材料磷含量的阈值约为0.005%。

图1 中子辐照后VVER-440焊缝金属碳化物和位错中磷元素分布的APT图像Fig.1 APT image of distribution of phosphorus and carbide in VVER-440 weld metal after neutron irradiation

图2 三种状态下材料不同微观组织中的磷含量分布Fig.2 Distribution of phosphorus content in different microstructures of the material under three states

3.3 镍的影响

镍对材料的辐照脆化机理属于强化机理，镍、锰、硅和磷等扩散流动性较高，辐照诱发了其在固溶体中浓度的变化，形成镍-锰-硅团簇。国际原子能机构(IAEA)联合多个科研机构进行了镍对VVER-1000型RPV材料辐照脆化影响研究，母材和焊缝金属在辐照后的APT原子图像显示出在位错上产生镍、磷和硅的偏析，并且产生了约2 nm直径富镍-硅-锰的高数密度纳米团簇；PLEPS(脉冲低能量正电子系统)实验结果表明，母材比焊缝金属具有更少的空位或空位团簇，镍含量最高的VVER-1000焊缝金属具有最差的显微组织，而无镍含量的VVER-440焊缝金属具有最好的显微组织[13]。另外，镍是促进偏析过程的贡献元素，还存在由于可逆回火脆性发生的脆化，镍含量的增加促进了晶界处的偏析[10]。

图3 15Х2НМФА钢中镍元素对热脆化(a)和辐照脆化(b)的影响Fig.3 The effect of nickel on thermal embrittlement (a) and radiation embrittlement (b) in alloy 15Х2НМФА

15Х2НМФА钢的镍含量为1.0%～1.3%，其焊缝金属镍含量达1.2%～1.5%，早在20世纪70年代对15Х2НМФА钢在VVER-1000型RPV上工业化应用的基础论证研究时就形成了主要结论：RPV钢中添加镍元素，可以通过降低材料中磷、铜、锑、锡等杂质含量来保证材料抗辐照脆化的稳定性[14]。后续商用堆上辐照监督见证件的实验结论支持了这一观点，虽然添加了合金元素镍，其抗辐照性要弱些，仍能保证60年运行安全，现行的辐照脆化评价模型是保守的。

考虑到镍对辐照脆化的敏感性，新一代VVER型RPV研制出了两种15Х2МФА-А改型钢，其特点是镍含量降至0.2%～0.4%和0.6%～0.8%，实验结果表明该型号钢辐照诱发富镍沉淀的密度比VVER-1000型RPV钢低两个数量级，其焊缝金属辐照后位错环的密度也要比高镍焊缝金属低近似2个数量级，晶界杂质偏析水平显著减少，抗辐照和热稳定性显著提高[12]。

3.4 锰的影响

锰元素对RPV材料的辐照脆化也发挥重要作用，其辐照脆化机理也属于强化机理，对于材料中给定的镍和其他元素含量都相同的情况下，高锰含量会比低锰含量导致更大的辐照诱发脆化，见图4。VVER-1000型RPV母材及焊缝金属辐照监督见证件的研究显示，镍和锰对辐照脆化有很强的协同效应，锰在中子辐照后倾向于与镍共同产生偏析和沉淀。但锰与镍之间的协同效应非常复杂，西方国家在对镍含量达3.5%的A508-Ⅳ钢的研究中发现，如果锰含量在0.3%，镍对脆化起到重要作用，而在低锰、低铜的情况下(锰0.02%，铜0.03%)，镍对辐照脆化的影响很小[13]。由此可以得出，当不与铜和中等含量锰相配合时，高含量镍并不是严重的脆化元素。需要进一步研究镍和锰、镍和铜之间的辐照脆化协同效应，更恰当地修正辐照脆化评价模型。

由于镍和锰的协同效应，以前采用镍和锰含量线性叠加来模拟对脆化的贡献并不准确，而采用镍和锰含量的乘积法可以极大地改善辐照脆化评价模型[15]。据此研究结果，新设计的VVER型RPV技术条件中修改了母材监督见证件和档案金属初始坯料的切取原则，将从正对堆芯的其中(Cu+10P)值最大的一个RPV筒体段上切割坯料的原则，修改为从其镍锰含量乘积值最大的一个RPV筒体段上切取坯料[16]。

图4 不同镍和锰含量材料的ΔTF值与中子通量之间的关系曲线Fig.4 Relationship between ΔTF and neutron flux of different nickel and manganese contents

3.5 硅的影响

硅元素对材料辐照脆化的影响可以忽略，虽然其在团簇中存在，随着浓度的增加，应该起到增强脆化的作用，但是硅又有相反的影响，硅含量在0.5%以下可以降低初始临界脆性转变温度[17]。VVER型RPV材料硅含量在0.45%以下，因此脆化评价模型中不考虑硅的影响。

3.6 其他元素的影响

硫、锑、锡、砷等杂质元素也是晶界和相界的偏析成分，VVER型RPV材料对这些杂质元素含量上限进行了严格的限定，通过改进冶金工艺和选取高纯度炉料来减少这些杂质元素。

小质量的杂质原子Mg、Al、Si、P、S在反应堆中子辐照下形成一个连续的相互的转换链，Mg转化为Al，Al转化为Si，Si转化为P，P转化为S，S转化为Cl，Cl转化为Ar。这些杂质原子的平衡浓度水平与衰变生成和燃耗的速度相关，例如在Si-P转换链中，15Х2НМФА钢中硅产生的磷超过了初始磷燃耗量的100倍，在反应堆运行过程中，钢中磷的浓度以0.2～0.9 appm/年的速率增加。

钴受中子辐照后生成放射性核素60Co，60Co衰变后生成60Ni，并放射出对人体严重损伤的γ射线，增加维修过程中人员的辐照剂量负荷。因此VVER型RPV材料钴含量上限为0.03%，堆芯活性区筒体为0.025%。

经过多年的研究，学术界已形成铬、钒、钼基本不影响辐照脆化的共识。铬可以提高大截面锻件的淬透性，并且能抑制碳化物沿晶界的析出，因此可以略降低材料辐照脆化的敏感性；钼与铬相似，能提高淬透性和热强性，减少回火脆性，降低初始临界脆性转变温度；微量的铌和适量的钒可以细化晶粒，在晶粒内形成细的碳化物和氰化物，提高热强性，降低材料辐照脆化的敏感性。

碳含量控制在0.18%以内，可以使晶粒分布更为均匀，降低碳化物在晶界上析出，有助于提高强度和韧性，提高可焊性；氮可以增大辐照脆化，减少氮含量可以防止碳氮化物的晶界偏析，提高韧性。

4 结 论

材料化学成分是辐照脆化重要的影响因素，而化学成分的影响是非常复杂的，各元素的影响程度不同，元素含量的影响也是非线性的，多种元素之间存在强烈的协同效应，单一元素的高含量并非辐照脆化主要因素，总结如下：

1)VVER型RPV材料中铜、镍、锰、硅等元素在辐照下形成纳米级辐照诱发团簇，与传统意义上的高密度沉淀不同，VVER型RPV材料的辐照敏感性相比较低。

2)铜、磷是影响RPV材料辐照脆化的主要杂质元素，铜和磷含量的增加导致辐照脆化因子的显著增加，降低抗辐照性；铜含量小于0.06%、磷含量小于0.005%可以认为对辐照脆化基本无影响。

3)镍和锰是材料辐照脆化的主要敏感元素，锰对辐照脆化也有贡献，镍和锰存在协同效应，同时镍与铜、铜与磷也存在协同效应。

4)各种元素对辐照脆化的影响程度不同，元素含量的影响也是非线性，多种元素之间的协同效应机理以及对辐照脆化的影响还需要进行深入研究。

随着检测技术的进步，对RPV材料的辐照损伤和脆化机理有了定性的了解，对材料经受辐照后形成的级联损伤，以及各种元素辐照后微观组织的改变有了更清楚的认识。通过研究RPV材料各化学元素成分对辐照脆化的影响，可以预测这些材料经辐照后的长期特性，开发出更恰当的材料辐照脆化评价模型，延长现有反应堆的使用寿命，开发出更耐辐照的RPV材料。