三氢化铝的氧化石墨稀包覆降感技术①

李 磊，顾 健，黄丹椿，陶博文汪慧思，何云凤，胡建江

(1. 航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2. 湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

三氢化铝(AlH3)是一种亚稳态的高选择性还原剂，在1947年由Finholt等[1]通过LiAlH4和AlCl3首次合成出来。AlH3不仅可用作储氢材料、燃料电池的氢源和聚合催化剂，且由于它具有很高的燃烧热和比冲，还可用作固体推进剂的高能添加剂。AlH3相对于铝粉具有燃烧热更高、可产生小分子气体等优点，根据理论计算结果，使用AlH3代替铝粉，可至少提高固体推进剂的比冲100 N·s/kg，且其燃烧室和喷出气体温度均低于含铝粉推进剂，是固体复合推进剂中替代铝粉的理想燃料[2]。但AlH3稳定性差，易分解释氢，与推进剂主要组分的相容性也差，在一定程度上限制了其应用。如果能通过表面改性提高AlH3的稳定性，同时减少其与推进剂组分直接接触，则能有效提高AlH3在推进剂中应用的安全性[3-5]。

氧化石墨烯(GO)是一种具有准二维层状结构的典型纳米炭材料，具有较大的理论比表面积，表面带有羟基、羧基、环氧基等官能团，通过一定的技术手段，可与有机物、半导体、金属等纳米粒子复合，制备具有特殊性质的功能材料[6]。裴江峰等[7]介绍了轻质碳材料及其复合物在固体推进剂中的应用研究进展，其中也包括了氧化石墨及其复合物的催化性能及对推进剂燃烧性能的调节作用。Yan等[8]则更加系统地介绍了功能化纳米碳材料(包括炭纤维、膨胀石墨、炭纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等)在高能含能材料中应用研究进展。在含能材料的降感及钝感方面，氧化石墨烯也有其优势。如Thiruvengadathan等[9]通过自组装法制备了GO/Al/Bi2O3纳米复合材料，该复合材料的静电感度只有Al/Bi2O3静电感度的四分之一。Li等[10]通过溶剂-反溶剂法制备得到了不同GO含量的GO/环四亚甲基四硝胺(HMX)复合物，当GO为2%时，其撞击感度和摩擦感度较纯HMX分别低90%和70%。Manning等[11]将一定比例的石墨包覆在适当粒度的高能物质表面，用以制备推进剂的主含能材料。以CL-20为例，他们利用惰性溶剂将石墨与CL-20(质量比1∶100)分散均匀，然后真空除去溶剂。由于石墨用量非常少，在表观上配方物质与空白样品非常相似。混合石墨后，CL-20的H50(落锤质量2.5 kg，装药质量30 mg)由22.3 cm升高到31.4 cm。Long等[12]研究了石墨降低HMX撞击感度的机理，研究发现，加入石墨后，外界刺激所带来的能量在HMX中的传播路径发生了明显变化。HMX/石墨受到外界撞击时，能量首先由HMX产生并迅速传递给石墨层，然后才传递给临近的HMX；而这一过程中，并不是所有的能量都能有效传递，有相当一部分的能量留在了石墨层。这就有效阻止了能量的传递，最终降低了HMX的感度；而且相比润滑作用，石墨的绝热吸热作用在撞击过程中对于降低感度起到了更大的作用。Kappagantula等[13]采用落锤感度测试仪研究了石墨烯对纳米Al/teflon体系感度的影响。研究表明，在高速撞击作用下，由于石墨烯具有较高的热传导率，大大减少热量的集聚，使热点难以形成，可大大降低体系感度。加拿大研究者[14]利用石墨烯的层状结构将1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)，环四亚甲基四硝胺、3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪(DHF)等11种含能材料分散压缩在石墨烯层之间，并通过量子化学计算了这些含能材料能够稳定存在的条件。研究表明，这些含能材料均能稳定地分散在石墨烯层状结构之间，同时可达到增加含能材料的分散性和降低感度的目的。此外，氧化石墨烯可通过共价键或配位键结合得到的改性含能配合物，相对与机械混合，石墨烯片层与含能材料晶体的结合更加紧密，不易脱落，改性含能材料具有钝感特性。如Cohen等[15]利用氧化石墨烯表面的官能团与Cu离子的配位作用，制备了氧化石墨烯/Cu(Ⅱ)/四唑盐系列复合物，其中复合物的感度大于91 J。Yan等[16]则首先通过三氨基胍对氧化石墨烯进行功能化，然后通过配位键结合制备氧化石墨烯-N-Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)复合物，其撞击感度大于81 J。综上所述，炭材料在含能材料的降感方面具有可观的应用前景。

本研究采用原位自组装法和溶剂-反溶液法两种不同的包覆方法，以氧化石墨烯为包覆材料对α-AlH3进行包覆，研究了包覆前后α-AlH3的降感效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：α-AlH3(粒度80～100 μm)，氢含量9.92%，湖北航天化学技术研究所，自制；氧化石墨烯(GO)，C/O质量比分别为1.18(记为GO-1)，1.37(记为GO-2)，1.60(记为GO-3)和1.80(记为GO-4)，中科院山西煤化所；去离子水，湖北航天化学技术研究所，自制；其他溶剂，均为市售。

仪器：FEI Quanta 650型场发射扫描电镜，加速电压，15 kV；工作距离，12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa。BrukerD8 Advance型X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶K21(λ=0.154 06 nm)，加速电压40 kV，电流200 mA，检测范围5°～70°。美国热电公司5700型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。WL-1型落锤撞击感度仪，执行航天行业标准QJ 3039—1998《复合固体推进剂撞击感度试验方法》，采用临界撞击能法给出试样50%爆炸的临界撞击能(I50)。

1.2 实验过程

1.2.1 原位自组装法

称取40 mg的不同C/O质量比的GO置于200 ml的去离子水中，采用超声波细胞粉碎机在1000 W粉碎功率下进行超声分散40 min，制备GO的水分散液；然后加入2 g被包覆的样品α-AlH3，搅拌均匀，迅速进行冷冻干燥即得产品(记为α-AlH3-GO)。

1.2.2 溶剂-反溶剂法

称取一定量的不同C/O质量比的GO置于一定量的异丙醇(IPA)中，采用超声波细胞粉碎机在1000 W超声功率下超声分散2 h，制备GO-IPA分散液备用；然后称取AlH3置于盛有一定量的非极性溶剂(乙酸乙酯(EAC)或环己烷(CYH))中，在磁力搅拌作用下，保持AlH3在反溶剂中处于悬浮状态；将上述GO-IPA分散液缓慢滴加至AlH3悬浮液中，分别制备GO包覆量为AlH3质量的0.5%、1%、2%、3%和4%，恒温搅拌3 h，停止搅拌，过滤、洗涤、真空干燥得产品。

2 结果与讨论

2.1 α-AlH3-GO复合材料结构表征

2.1.1 XRD衍射图分析

首先对制备的α-AlH3-GO复合材料进行晶型结构分析，α-AlH3和α-AlH3-GO复合材料的XRD图谱如图1所示。由图1可看出，α-AlH3的XRD图谱中2θ=27.7°、38.4°、40.6°、46.1°、49.8°、57.0°、63.0°、66.1°和67.9°分别对应α-AlH3的(012)、(111)、(110)、(006)、(202)、(024)、(116)、(122)和(018)晶面。α-AlH3-GO复合材料中衍射峰的位置与α-AlH3衍射峰基本相同，仅在15°附近出现较宽的衍射峰，归属于GO片层结构的吸收峰，由于25°处AlH3有比较强的衍射峰，GO在此处衍射峰被掩盖。计算α-AlH3空间的点群为R-3c，晶胞参数为a=b=4.445 5 Å，c=11.807 4 Å；α=90.0°，β=90.0°，γ=120°与α-AlH3-GO的晶胞参数a=b=4.448 0 Å，c=11.799 4 Å；α= 90.0°，β=90.0°，γ=120°基本一致，说明α-AlH3-GO复合材料中GO对α-AlH3的晶型结构基本没有影响。

图1 α-AlH3和α-AlH3-GO复合材料的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of α-AlH3 and α-AlH3-GO

2.1.2 FT-IR光谱分析

图2为α-AlH3和α-AlH3-GO复合材料的红外光谱图。由图2可看出，α-AlH3主要的红外特征峰为1730、866、683、608 cm-1与文献[13]报道一致。两种工艺技术制备得到的α-AlH3-GO复合材料中AlH3特征峰均存在。其中，Al—H—Al特征峰由1730 cm-1移动至1720 cm-1，特征峰683 cm-1和608 cm-1的吸收强度发生了变化，α-AlH3中683 cm-1处的吸收峰强于608 cm-1，但α-AlH3-GO复合材料中608 cm-1处的吸收峰则强于683 cm-1。分析认为，出现上述现象的原因可能是α-AlH3与GO之间存在耦合作用，AlH3表面的H与GO片层上的环氧基团形成了氢键，使得体系的平均键长变长，特征峰吸收强度和吸收波长均发生一定的变化。另外，α-AlH3-GO复合材料在1387 cm-1和1086 cm-1左右出现新的特征峰。分析认为，为氧化石墨烯官能团O—H变形振动峰和C—O—C伸缩振动峰。

图2 α-AlH3和α-AlH3-GO复合材料的FT-IR光谱图Fig.2 FT-IR spectra of α-AlH3 and α-AlH3-GO sample

2.2 机械撞击感度分析

2.2.1 原位自组装法包覆α-AlH3的推进剂药浆的机械撞击感度

对原位自组装法包覆的α-AlH3-GO样品和未经过处理的α-AlH3原样，分别按特定质量比与某高能推进剂采用小型立式混合机充分混合，形成以α-AlH3-GO(α-AlH3)为基的推进剂药浆，药浆基本组成如表1所示。按照航天行业标准QJ 3039—1998进行推进剂药浆的机械撞击感度测试(锤中为5 kg)，结果列于表2。

表1 以AlH3(α-AlH3-GO)为基的固体推进剂药浆基本组成

表2 原位自组装法制备的以α-AlH3-GO为基的固体推进剂药浆的机械撞击感度

注：1)α-AlH3/GO 质量比为 99/1。

比较表2中样品临界撞击能值可看出，以α-AlH3-GO为基的推进剂药浆与以α-AlH3为基的推进剂药浆的机械撞击感度相比有一定程度的降低，且随着C/O质量比增加，似乎有降感趋势，但不明显。原位自组装法包覆的α-AlH3样品虽然取得了一定的降感效果，但是总的来说，这种工艺方法包覆的样品，降感效果不够理想，临界撞击能仅有1 J左右的提高。

2.2.2 溶剂-反溶液法包覆AlH3的推进剂药浆的机械撞击感度

对采用溶剂-反溶液法工艺包覆的α-AlH3-GO样品，和未经过处理的α-AlH3原样，按一定的质量比例与某高能推进剂采用小型立式混合机充分混合，形成以α-AlH3-GO(α-AlH3)为基的推进剂药浆，按照航天行业标准QJ 3039—1998进行药浆的机械撞击感度测试(锤重为5 kg)，结果列于表2。

由表2中数据可知，以α-AlH3-GO为基的推进剂药浆的临界撞击能较以α-AlH3为基的推进剂药浆的临界撞击能均增大，即含包覆样品的推进剂药浆的机械撞击感度均一定程度的降低。降感效果的大小与所采用的包覆GO的顺序为GO-3>GO-2>GO-4>GO-1，随着氧化石墨烯C/O质量比的增大，包覆降感效果先增大后减小。可能是由于，在一定的范围内，随着氧化石墨烯C/O质量比增加，其在极性溶剂中的分散程度提高，含氧官能团含量相对增加，与AlH3晶体表面结合力增强，降感效果随之增加。但随着氧化石墨稀C/O质量比进一步提高，氧化石墨烯表面官能团除与α-AlH3结合不完全，使得复合物表面极性增加，导致其降感效果减弱，具体原因需有待进一步研究。通过对比表3可知，在四种类型的氧化石墨稀中，无论采用溶剂IPA-反溶剂EAC还是溶剂IPA-反溶剂CYH的溶剂-反溶剂工艺包覆的α-AlH3样品均比采用水溶剂原位自组装工艺制备的样品的降感效果要好。因此，在材料包覆和降感化研究中选择适当的包覆工艺及工艺条件是一项不可忽视的。

表3 溶剂-反溶剂法制备的以α-AlH3-GO为基的固体推进剂药浆的机械撞击感度

2.2.3 GO含量对AlH3降感效果的影响

前期研究表明，采用溶剂-反溶液法工艺包覆得到的α-AlH3-GO为基的推进剂药浆撞击感度效果最好，研究了在此工艺条件下GO-3含量对药浆撞击感度的影响规律，结果列于表4。由表4可知，随着GO-3含量的增加，推进剂药浆的机械撞击感度先下降、后上升，当GO-3的含量为2%时，推进剂药浆的机械撞击感度最好为12.1 J，随着GO-3含量的进一步增加，推进剂药浆的机械撞击感度随之下降，说明采用GO对AlH3处理时，其质量含量不高于2%为宜。一方面，随着GO-3含量的增加，惰性质量增加，导致推进剂能量降低；另一方面，随着GO含量的进一步增加，对推进剂药浆的降感增益不明显。

为进一步研究包覆工艺对样品的包覆效果及机械撞击感度的影响，本文对几种包覆样品进行了扫描电镜分析，结果见图3。由图3可看出，未处理的α-AlH3的较为粗糙、棱角分明，且有孔结构、棒状颗粒和褶皱分布；相对于α-AlH3，采用原位自组装法制备的样品个别α-AlH3的表面趋于圆滑，尽管在一定程度上减弱了α-AlH3晶体与晶体的摩擦，但无论是以GO-1还是GO-3作为包覆材料，由于冷冻干燥时H2O在冰点以下通过减压升华而除去，整个升华过程时间长，大量的固态水升华为气态水蒸气，易驱动氧化石墨烯片层发生卷曲，导致其对α-AlH3包覆不完整，降感效果相对较差；而溶剂-反溶剂法制备的样品的表面较为光滑，棱角过度圆润，棒状颗粒也被GO完全覆盖。

表4 不同GO-3含量的α-AlH3-GO为基的固体推进剂药浆的机械撞击感度

注：1)α-AlH3/GO质量比。

在机械撞击过程中：一方面，氧化石墨烯层状结构可发生滑移，大幅减少因α-AlH3颗粒与周围介质发生相互作用而产生热点的概率；另一方面，可能是氧化石墨烯的高热导率作用，使得所产生的热点的累积效应降低，从而热点无法轻易达到含能材料分解的临界温度，两方面降低α-AlH3的机械撞击感度。因此，采用该工艺技术制备的α-AlH3-GO的降感效果较为明显。其中，以GO-3为包覆材料、溶剂IPA-反溶剂CYH体系，制备的样品的形貌特征最优，基本无可见棱角，且结合最为紧密。因此，在机械撞击作用下，采用溶剂IPA-反溶剂CYH体系制备的样品的降感效果最为理想。

(a)α-AlH3(未处理) (b)α-AlH3/GO-1(原位自组装)

(c)α-AlH3/GO-3(原位自组装) (d)α-AlH3/GO-3(溶剂IPA-反溶剂EAC)

(e)α-AlH3/GO-1(溶剂IPA-反溶剂CYH) (f)α-AlH3/GO-3(溶剂IPA-反溶剂CYH)

3 结论

(1)所制备的几种α-AlH3-GO复合物中，采用溶剂IPA-反溶剂CYH体系以GO-3作为包覆材料制备得到的α-AlH3-GO高能推进剂药浆的机械撞击感度最低，临界撞击能为12.1 J。

(2)对于选用的几种氧化石墨稀，随着C/O比的增大，包覆效果先增大后降低，C/O比为1.6时，降感效果最好，且包覆工艺对于降感效果也有一定的影响。与原位自组装工艺相比较，溶剂-反溶剂法能使氧化石墨稀与AlH3更有效地结合在一起，降感效果更好。