固相真空转晶法制备α-AlH3及其稳定化①

朱朝阳，夏德斌，王 平，林凯峰，范瑞清，杨玉林

(1.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室，哈尔滨 150001；2.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；3.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

α-AlH3为三氢化铝(AlH3)的7种非溶剂化的晶型即α、α′、β、γ、δ、ε和ζ-AlH3中室温下最稳定的一种。由于其含氢量极高，引起了国内外学者的广泛关注，且已被应用在燃料电池[1]、合成化学[2-4]和多种储氢材料领域[5-6]。值得注意的是，α-AlH3也被视为最有发展潜力的高能燃料，在推进剂领域被寄予厚望。其作为固体推进剂高能燃烧组分能够有效提高推进剂的理论比冲，已成为下一代固体推进剂的优选组分之一[7-11]。

目前，α-AlH3的制备有很多种方法，主要分为“干法”和“湿法”。其中，前者反应条件相对苛刻，主要包括机械研磨法[12]、高温高压法[13]、超临界法[14]和电解法[15]；后者主要是制备的AlH3的醚合物在惰性气氛和较高沸点的溶剂下，实现脱醚而结晶形成α-AlH3。该方法均存在成本高、危险、实用性差等问题。另外，从AlH3的结晶、转晶技术以及提高AlH3稳定性上报道也不多见。现在较为成熟的不稳定AlH3晶型向稳定的α-AlH3晶型转变多采用AlH3醚合物的乙醚容易在甲苯中液-固转晶，所获α-AlH3晶型单一，形貌为立方体，但消耗大量的有毒甲苯，且不易放大生产。无需甲苯制备α-AlH3的方法主要涉及常压或减压蒸馏乙醚法和电喷雾法，前者不易控制乙醚蒸出的速度制得单一晶型AlH3，后者则对设备要求稍高。

另外，实现α-AlH3规模化生产与长期应用首要考虑的问题是其稳定性，然而影响α-AlH3稳定性的因素很多[16]。如α-AlH3在室温下表现出较好的热稳定性，然而60 ℃下6 d后已失重2%，160 ℃以上快速分解脱氢，分解成单质铝。同时，α-AlH3暴露在水、氧气或是紫外光中，也都会发生缓慢分解[17-19]。目前，针对α-AlH3的分解机理主要有两种途径[20-21]：(1)外在不稳定因素的作用下，AlH3会分解为AlH3+和自由电子，进而正电荷和电子会进一步加速分解过程；(2)α-AlH3的稳定性和铝晶核的形成与生长是个竞争过程，后者过程较慢，主要发生在α-AlH3表面。

为了降低α-AlH3对光、水、热的敏感性，对其进行包覆是一种可有效提高耐热性和抗氧化性，且延长使用和贮存的方法。然而包覆效果受到诸多因素的影响，如包覆剂的选择、用量和包覆工艺等，为此至今也极少有针对包覆后α-AlH3的稳定性行为的研究[21-22]。针对以上问题，本文将开展以下三方面工作：(1)制备AlH3醚合物并在真空加热条件下转晶获取α-AlH3；(2)用包覆剂稳定化α-AlH3，并通过电子顺磁，透射电镜表征方法证实包覆效果；(3)对比α-AlH3包覆前后的稳定性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

四氢铝锂(95%)，廊坊贝德商贸有限公司；三氯化铝(98%)，国药集团化学试剂有限公司；乙醚(99%)，天津富宇化工有限公司；高纯氩气(99.99%)，哈尔滨黎明气体有限公司；金属钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司。

自行设计制备转晶装置；低温冷却液循环泵DLSB系列，巩义市予华仪器有限责任公司；真空手套操作箱STX-2，南京工业大学科析实验仪器研究所；X-射线衍射仪Empyrean型，荷兰Panalytical分析仪器公司；S-4700冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；TGA-DSC同步热分析仪 214 Polyma，德国Netzsch公司；电子顺磁共振波谱仪A300-10/12，德国Bruker公司。

1.2 实验过程

乙醚的干燥处理：在市售的乙醚中加入一定量活化后的4Å分子筛，预干燥2 d。取1.5 L预干燥后的乙醚加入3 L的单口烧瓶中，向单口瓶中加入2～5 g钠丝，然后再加入二苯甲酮指示剂，添加完毕后进行换气操作，使体系处于氩气氛围下，在搅拌下升温至40～45 ℃进行回流，直至溶液变成深紫黑色后将乙醚蒸馏至特制的安瓶中，氩气氛围下保存备用。

α-AlH3的制备：

(1)根据相关文献报道方法制备AlH3醚合物。具体操作方法：分别配制一定浓度的氢化铝锂乙醚溶液和三氯化铝乙醚溶液，在低温搅拌条件下反应。过滤出LiCl，得到AlH3醚合物的乙醚滤液，将滤液氩气条件下转移至梨形瓶中，在室温下采用减压旋蒸法除去乙醚溶剂，得到固体醚合物。

(2)采用转晶装置(图1)对该醚合物进行转晶处理获取α-AlH3。具体操作方法：将含有固体AlH3醚合物的双口瓶通过双排管抽换气，使体系处于真空状态；加热油浴至80 ℃后，将双口瓶转移至油浴中；30 min后，通过双排管冲氩气至体系中，取出双口瓶至室温冷却；加入乙醚后，搅拌15 min，过滤，滤饼即为α-AlH3。未经稀盐酸处理，直接将α-AlH3转移至自制的包覆剂(胺脲类化合物)的四氢呋喃溶液中搅拌1 h，过滤得滤饼即为包覆后的α-AlH3。推测其作用机制来源于氮原子上的孤对电子与铝原子配位成键而使其金属氢化物稳定化。

图1 AlH3醚和物转晶装置图Fig.1 Setup for AlH3·EtOH transcrystallization

2 结果与讨论

2.1 α-AlH3的表征与热稳定性

X射线衍射(XRD)测试结果如图2所示。由图2可见，产物的衍射峰与α-AlH3标准模拟谱峰完全吻合，证明通过上述方法可成功制备出纯度较高α-AlH3(白色)，且转晶时间较短，利于工艺放大。

图3为α-AlH3的热失重差热分析(TG-DSC)图，DSC结果显示其分解温度为176 ℃左右；TG曲线呈现一段热失重，对应α-AlH3分解为铝单质和氢气，由此推断出放氢量接近10%；与氢元素分析结果(H含量为9.82%)基本保持一致。

综上表明，该方法制备出的α-AlH3具有较好的纯度、热稳定性及高的储氢含量。

图2 α-AlH3的XRD图Fig.2 XRD spectra of α-AlH3

图3 α-AlH3的TG-DSC图Fig.3 TG-DSC spectra of α-AlH3

为了进一步研究所制备出α-AlH3的微观形貌，利用扫描电镜(SEM)进行观察。图4为α-AlH3的SEM照片。结果显示，通过仪器转晶获得的α-AlH3为多晶体且并非规则立方形貌，粒径大小较为一致，在3～5 μm。

2.2 α-AlH3的稳定化技术研究

为了解决α-AlH3长期放置稳定性的问题，采用自行合成的包覆剂稳定化α-AlH3。

(a)×1000

(b)×5000

图5(a)为包覆后α-AlH3的XRD谱图。测试结果表明，只有α-AlH3的特征衍射峰与标准卡片吻合较好，无杂峰存在，且α-AlH3的特征衍射峰强度强，说明α-AlH3晶体结晶性能较好，无明显包覆剂特征的衍射峰，表明包覆剂包覆量较少。图5(b)为包覆前后α-AlH3的EPR图。可以看到，α-AlH3在未包覆前，在g=2.24处有明显的顺磁信号，说明合成的α-AlH3晶体内部存在缺陷态，为孤电子或者H空位，而包覆后的α-AlH3顺磁信号几乎消失，表明包覆剂中有机官能团与α-AlH3进行配位螯合，有效消除α-AlH3晶体本征缺陷态，实现稳定化α-AlH3目标。

为进一步证实包覆剂是否成功包覆到α-AlH3，采用热失重-差热分析表征方法对包覆前后的α-AlH3进行表征。图6(a)为包覆前后α-AlH3的TG图，TG曲线呈现一段热失重，包覆前失重为10 %，包覆后失重为12.5%，表明包覆剂含量占总重约2.5%。图6(b)为包覆前后α-AlH3的DSC曲线，表明包覆前在178 ℃有一个强吸热峰，为α-AlH3的最大分解温度；包覆后在128 ℃有一个小而宽吸热峰，来自于α-AlH3与包覆剂分离，在180 ℃的较宽吸热峰峰归因于α-AlH3的分解。

(a)包覆后α-AlH3的XRD谱图

(b) 包覆前后α-AlH3的EPR图

(a)包覆前

(b)包覆后

为研究包覆前后包覆剂的加入是否对α-AlH3的形貌产生影响，再次用SEM对包覆前后的α-AlH3的形貌进行分析。图7(a)为未包覆的α-AlH3的SEM图，其为规则度不高的立方体，粒径呈现5 μm左右，表面较为光滑，棱角相对分明，颗粒之间出现团聚；图7(b)为表面包覆后α-AlH3，其形貌为规整度不高的立方体，粒径呈现5 μm左右，表面不太光滑，棱角不太明显，颗粒较包覆前分散性好。

通过EPR、TG-DSC和TEM已经间接证实，将包覆剂成功包裹在α-AlH3表面，为了更直接证实α-AlH3的包覆情况，采用透射电子显微镜对其进行表征。

(a)包覆前

(b)包覆后

图8为包覆后α-AlH3的TEM图，结果显示α-AlH3为核，包覆剂为壳；由于微米级别的α-AlH3不能被电子透射，选择易于观测包覆剂厚度的小粒径(20～100 nm)，可以看到α-AlH3包覆剂包覆的厚度大约为5 nm。所选区域电子衍射图(图8(b))的右上角，表明此区域α-AlH3为多晶体。

最后，考察了包覆前后α-AlH3的稳定性。包覆前后α-AlH3同时在20 ℃、相对湿度90%环境下放置2～16 d。在2、10、16 d分别抽取两样品对其进行XRD测试。

图9(a)为包覆前α-AlH3的XRD图，放置10 d出现氢氧化铝的衍射峰，相对强度较低，峰较为宽化，说明此时初步形成的氢氧化铝粒径较小，为准晶态；随着时间增加到16 d，氢氧化铝的衍射峰相对强度逐渐增加，峰逐渐尖锐，说明氢氧化铝粒径开始增加，同时结晶性增强。图9(b)为包覆后α-AlH3的XRD图，16 d与外部水汽作用，未见有α-AlH3的分解现象和其他杂相生成，表明包覆后呈现较好的稳定性。推测其主要源于包覆剂与α-AlH3的紧密结合，有效地抑制了AlH3+和自由电子的形成。

(a)×40000 (b)×100000

(a)包覆前 (b)包覆后

3 结论

(1)成功将AlH3的醚合物在固态下转晶成晶型单一的α-AlH3，且其兼具高纯度和低成本的优点。

(2)本技术摒弃了传统的高毒甲苯溶液转晶法，兼具成本低和可实现连续化工业生产的优点。

(3)将小分子包覆剂成功包覆在α-AlH3表面并通过多项表征手段得以证实，包覆后的α-AlH3在室温和90%湿度条件下稳定性明显高于未包覆样品。这为α-AlH3长期储存和规模化的生产提供了新思路。

下一步计划是对包覆前后的α-AlH3在高湿润、相对高温及长时间条件下的稳定性进行研究。同时与传统的乙醚法制备的稳定化处理的α-AlH3进行稳定性的对比。