含锆或氢化锆推进剂的能量特性分析①

刘 庆，陈林泉，王建儒，郑凯斌

(中国航天科技集团公司四院四十一所，西安 710025)

0 引言

固体推进剂是固体火箭发动机的重要组成部分，是一种具有特定性能的含能复合材料，是导弹、空间飞行器等各类固体发动机动力源[1]。新一代高性能固体发动机是实现新一代导弹性能提升，增强导弹主动段突防能力的重要手段。提高推进剂性能是实现新一代高性能固体发动机射程更远、快速突防的必要条件[2]。高能固体推进剂配方在推进航天动力发展中起着重要作用。目前，提高推进剂能量特性的途径主要包括添加含能氧化剂、含能粘合剂增塑剂、高能添加剂以及提高固体含量等[3]。

Zr(6.5 g/cm3)和ZrH2(5.6 g/cm3)作为密度更大的推进剂添加物，可提高推进剂密度(2.3～2.5 g/cm3)，比传统含Al推进剂的密度(1.6～1.9 g/cm3)高出约35%。密度的提高不仅可提升导弹的速度增量[4]，且能提高推进剂的密度比冲，进一步提高推进剂的能量特性。Zr及其氢化物在提高推进剂能量特性方面还具有很大潜力。Lempert等[5]已经证明，如果推进剂体积与发动机空结构的质量之比小于约1.0～1.4 L /kg，几乎对于所有复合固体推进剂而言，用锆或其氢化物代替铝都提高了导弹速度。由于ZrO2的热容(0.49 J/(g·K))小于Al2O3的热容(1.05 J/(g·K))，Zr燃烧产物含量少于Al的燃烧产物，因此在两相流损失中，Al的两相流损失高于Zr或ZrH2的两相流损失。Alekseev等[6]发现，锆作为金属燃料显著增加了推进剂的燃烧速率。同时，发现40～70 μm的锆颗粒的燃烧特性与10 μm的铝颗粒大致相同。Byoung等[7]研究发现，含35 μm锆粉推进剂的燃速随Zr粉含量增加而降低，但加入少量Al粉后，燃速随锆粉含量成线性增加。而含3 μm锆粉推进剂的燃速随锆粉含量增加而增大。Hideto等[8]发现，小尺寸Zr的物理点火延迟时间τp(金属颗粒从发热到发光的时间)低于大尺寸Zr颗粒，但化学点火延迟时间τc(金属颗粒从发光到燃烧的时间)不随尺寸发生变化；燃气点火延迟时间τf随着燃气温度Tf的升高而减小，且Zr的尺寸越小，τf越小。李猛等[9]研究发现，含AlH3、LiAlH4、Mg(AlH4)2和MgH2的推进剂比冲大于含铝推进剂，但含ZrH2和TiH2的密度比冲大于含铝推进剂。YANG Y J等[10]在实验中发现，对于含量相同(15%)的Al、Zr和ZrH2推进剂来说，ZrH2的燃烧速率高于Zr和Al的燃烧速率。含ZrH2推进剂的燃烧对压力更加敏感，在4～7 MPa下，Zr和ZrH2的燃速大致相同，但在高于10 MPa时，ZrH2燃速随着压力增加而加速增长。综上所述，相比于铝粉，含锆粉或其氢化物推进剂具有密度比冲高、燃烧性能好、两相流损失低等优势，极具作为复合推进剂高能燃料的潜力。因此，有必要对含锆或其氢化物推进剂性能进行更深入研究。

本文以锆或氢化物作为金属添加剂，参考Lempert等[4]的研究，以HTPB作为粘合剂，对含锆或氢化锆推进剂的配方配比进行调整，计算条件是燃烧室压强分别为4.9、6.86、9.8、14.7 MPa，出口压强为0.098 MPa，推进剂初温为298 K。采用CEA程序对不同含锆或氢化锆推进剂能量特性进行计算，为HTPB/AP/Zr三组元推进剂的研究提供参考。

1 含锆推进剂能量特性计算结果及分析

1.1 Zr含量对推进剂能量特性的影响

不同Zr含量推进剂的能量特性计算结果如表1和图1、图2所示。

表1 6.86 MPa下含锆推进剂的能量计算结果(10%HTPB)

图1 6.86 MPa下比冲及密度比冲随推进剂中锆含量的变化(10%HTPB)Fig.1 Variation of specific impulse and density specific impulse with zirconium content in propellant at 6.86 MPa(10%HTPB)

图2 6.86 MPa下密度及燃烧室温度随推进剂中锆含量的变化(10%HTPB)Fig.2 Variation of density and combustion chamber temperature with zirconium content in propellant under 6.86 MPa(10%HTPB)

由图1可知，随着锆粉含量增加，比冲随之减小，锆粉增加1%，比冲平均下降13 N·s/kg，约5.9%；比冲的下降主要是由于相对于Al粉，Zr粉密度大，且Zr的燃烧热值也低。而密度比冲呈现先增后减的趋势，通过分析密度变化和比冲变化趋势可知，出现这一结果的原因是比冲的下降幅度越来越大。由图2可知，密度随Zr含量增加呈现递增趋势，这也说明加入锆粉可显著增加推进剂的密度；随锆含量增加，燃烧室温度先增大后减小。燃烧室温度降低可能是由于氧化剂不足，金属粉末不能完全燃烧放热所致，燃烧产物中H2O量的减小也证明了这一点。

1.2 压强对含Zr推进剂能量特性的影响

不同压强下含锆推进剂的能量特性的计算结果如图3和图4所示。对不同压强下锆含量为40%的推进剂的比冲、密度比冲和燃烧室温度等能量特性进行对比分析。

图3 比冲和密度比冲随压强的变化(10%HTPB)Fig.3 Changes in specific impulse and density specific impulse with pressure(10%HTPB)

图4 燃烧室温度随压强的变化(10%HTPB)Fig.4 Changes in combustion chamber temperature with pressure(10%HTPB)

由图3和图4可知，随着压强的升高，燃烧室温度、比冲及密度比冲都随之提高，比冲和密度比冲提高更为显著，两者的增长趋于一致。压强每增加1 MPa，燃烧温度平均上升10.1 K，约0.28%，而比冲平均提高22.3 N·s/kg，约0.97%，密度比冲平均提高52.6 kN·s/m3，约0.97%。

1.3 HTPB含量对含锆推进剂能量特性的影响

针对不同HTPB含量的含锆推进剂，对其能量特性进行了计算分析，计算结果如图5～图7所示。

图5 6.86 MPa下比冲随推进剂中HTPB含量的变化Fig.5 Variation of specific impulse with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

图6 6.86 MPa下密度比冲随推进剂中HTPB含量的变化Fig.6 Variation of density specific impulse with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

由图5可知，随着HTPB含量减小，比冲总体增大。随着锆含量增加，不同HTPB含量推进剂比冲随之减小，且变化趋势均为先缓慢降低，随后迅速降低，从推进剂组分出发分析这一趋势，由于HTPB的余氧系数α接近于零，因此随着Zr锆粉含量增加，高HTPB含量更易出现Zr燃烧不充分，比冲迅速下降的情况。由图6可知，随着HTPB含量增加，密度比冲总体减小。而随着锆含量增加，不同HTPB含量推进剂的密度比冲都先迅速增大，随后缓慢降低。由图7可知，随着HTPB含量增加，燃烧室温度总体趋于降低。随着锆含量增加，燃烧室温度呈现先增大后减小的趋势。

在图5～图7中，推进剂能量特性随HTPB含量的变化，验证了推进剂中固体含量增大，推进剂能量特性增大。

图7 6.86 MPa下燃烧室温度随推进剂中HTPB含量的变化Fig.7 Variation of Combustion Chamber temperature with HTPBcontent in propellants under 6.86 MPa

2 含ZrH2推进剂能量特性计算结果及分析

2.1 ZrH2含量对推进剂的影响

不同ZrH2含量推进剂的能量特性计算结果如图8和图9所示。

图8 6.86 MPa下比冲及密度比冲随推进剂中ZrH2含量的变化(10%HTPB)Fig.8 Variation of specific impulse and density specific impulse with ZrH2 content in propellant at 6.86 MPa(10%HTPB)

由图8可知，随着ZrH2含量增加，比冲随之降低，ZrH2增加1%，比冲平均降低13.4 N·s/kg，约0.62%；造成推进剂比冲下降的主要原因是ZrH2的密度大，燃烧热值低。而密度比冲呈现先增后减的趋势，密度比冲在ZrH2含量为50%时达到最大值。由图8的比冲变化趋势可知，密度比冲下降阶段，对应的比冲下降幅度明显增大。由图9可知，密度随ZrH2含量增加呈现递增趋势，每增加1% ZrH2，推进剂密度平均增加1.4%；随ZrH2含量增加，燃烧室温度先缓慢减小，而在50% ZrH2后迅速下降。在计算过程中发现，随着ZrH2含量增加，燃烧产物中H2量急剧增大，说明燃料并未完全燃烧，这也是燃烧后室温度持续下降的主要原因。

图9 6.86 MPa下密度及燃烧室温度随推进剂中ZrH2含量的变化(10%HTPB)Fig.9 Variation of density and combustion chamber temperature with ZrH2 content in propellant under 6.86 MPa(10%HTPB)

2.2 压强对含ZrH2推进剂能量特性的影响

在不同压强下对含ZrH2推进剂的能量特性的计算结果如图10和图11所示。图10和图11对不同压强下锆含量为30%的推进剂的比冲、密度比冲和燃烧室温度等能量特性进行了对比分析。

图10 比冲和密度比冲随压强的变化(10%HTPB)Fig.10 Changes in specific impulse and density specific impulse with pressure(10%HTPB)

由图10和图11可知，随着压强的升高，燃烧室温度、比冲及密度比冲都随之提高，比冲和密度比冲提高更为显著，两者的增长趋于一致。压强每增加1 MPa，燃烧温度平均上升4.2 K，约0.13%，而比冲平均提高20.6 N·s/kg，约0.89%，密度比冲平均提高44 kN·s/m3，约0.89%。

2.3 HTPB含量对含ZrH2推进剂能量特性的影响

针对不同HTPB含量的ZrH2推进剂，其能量特性计算结果如图12和图13所示。

图11 燃烧室温度随压强的变化(10%HTPB)Fig.11 Changes in combustion chamber temperature with pressure(10%HTPB)

图12 6.86 MPa下比冲和密度比冲随推进剂中HTPB含量的变化Fig.12 Variation of specific impulse and density specific impulse with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

图13 6.86 MPa下燃烧室温度随推进剂中HTPB含量的变化Fig.13 Variation of combustion chamber temperature with HTPB content in propellants under 6.86 MPa

由图12和图13可知，随着HTPB含量减小，比冲、密度比冲，燃烧室温度均呈现降低趋势。HTPB含量从10%～13%过程中，比冲下降缓慢。HTPB含量增加1%，燃烧室温度下降83 K，约2.78%；比冲平均下降13 N·s/kg，约0.57%；密度比冲平均下降83 kN·s/m3，约1.77%。这也验证了随着HTPB含量增加，推进剂固体含量减少，能量特性降低。

3 含Zr/ZrH2混合物推进剂能量特性计算结果及分析

在计算了含Zr和ZrH2推进剂的能量特性基础上，又对含Zr/ZrH2混合物推进剂能量特性进行了计算，开展了Zr/ZrH2(按1∶1)混合物含量对推进剂能量性能影响的研究。

含Zr/ZrH2混合物推进剂的能量特性计算结果如图14和图15所示。

图14 6.86 MPa下比冲和密度比冲随推进剂中Zr/ZrH2混合物含量的变化(10%HTPB)Fig.14 Variation of specific impulse and density specific impulse with Zr/ZrH2 mixture content in propellants under 6.86 MPa(10%HTPB)

图15 6.86 MPa下密度及燃烧室温度随推进剂中ZrH2含量的变化(10%HTPB)Fig.15 Variation of density and combustion chamber temperature with Zr/ZrH2 mixture content in propellant under 6.86 MPa(10%HTPB)

由图14可知，随着Zr/ZrH2混合物含量增加，比冲随之降低，Zr/ZrH2增加1%，比冲平均降低11.9 N·s/kg，约0.5%；造成推进剂比冲下降的主要原因是Zr/ZrH2混合物密度大，且热值也低于Al粉。密度比冲呈现先增后减的趋势，在Zr/ZrH2混合物含量为50%时，密度比冲达到最大值。由图15可知，密度随Zr/ZrH2混合物含量增加呈现递增趋势，每增加1% Zr/ZrH2，推进剂密度平均增加18.3 kg/m3，约0.9%；燃烧室温度随Zr/ZrH2混合物含量增加先缓慢减小，而在40% Zr/ZrH2混合物以后迅速下降。与含ZrH2推进剂相同，H2等未完全燃烧是燃烧室温度迅速下降的主要原因。

4 含锆或氢化锆推进剂与三组元丁羟推进剂能量特性比较

表2为6.86 MPa下含锆或氢化锆推进剂以及Zr/ZrH2混合推进剂与三组元丁羟推进剂能量特性数据，4种推进剂分别编号1#～4#。其中，1#为三组元丁羟推进剂，配方为10%HTPB、72%AP和18%Al粉；2#为含Zr推进剂，配方为10%HTPB、45%AP和45%Zr粉；3#为含ZrH2推进剂，配方为10%HTPB、40%AP和50%ZrH2粉；4#为含Zr/ZrH2混合物推进剂，配方为10%HTPB、40%AP，25%Zr和25%ZrH2。

表2 6.86 MPa下4种推进剂的能量特性数据

由表2可知，含锆推进剂的密度要比三组元丁羟推进剂高出约33.3%，密度比冲高出约11.6%，燃烧室温度低近100 K。通过比较可知，相对于三组元丁羟推进剂，密度比冲是含锆或氢化锆推进剂一个显著优势。

5 结论

(1)随着Zr和ZrH2含量增加，比冲随之降低，但密度比冲呈现先迅速增大后缓慢下降的趋势；燃烧室温度随Zr含量增加而先增大后减小，而随ZrH2含量增加而持续下降。

(2)随Zr/ZrH2混合物含量增大，含Zr/ZrH2混合物推进剂的比冲随之减小，密度比冲和燃烧室温度随之先增大、后减小。

(3)随着压强增大，比冲、密度比冲和燃烧室温度均随之增大。随着HTPB含量的增加，推进剂的比冲，密度比冲及燃烧室温度均减小；HTPB含量对密度比冲和燃烧室温度影响更大，对比冲影响相对较小。

(4)含锆或氢化锆推进剂相比于三组元丁羟推进剂密度ρ和密度比冲Iρ显著提高。

本文分析结果可为随后的推进剂实验提供一定的理论指导，更好地对实验方案进行改进和优化。