纳米铁的制备及改性研究

(沈阳化工大学环境与安全工程学院 辽宁 沈阳 110142)

一、前言

纳米技术治理环境污染一直受到国内外的广泛关注，纳米材料已经被广泛用于电子、化工、医药、环保等领域并发挥着重要的作用，铁是地壳中金属含量位于第二位的元素，有着较丰富的资源，铁的电极电位E0(Fe2+/Fe)为-0.41V，具有着较强的还原能力。与普通的零价铁相比较，纳米零价铁的粒径通常在1-100nm，比表面积大、反应速度快、还有着很强的还原性和较高的吸附性能，能够快速有效的去除水污染中的污染物，纳米零价铁对于有机物(有机卤代物)、无机物(硝酸盐、重金属)的去除都有较高的去除效果。早在1977年，Wang和Zhang[1]首次采用液相还原法合成了粒径为60nm左右的纳米零价铁，并将其用于有机氯化物的降解，开创了用纳米零价铁来治理环境问题的先例。由于铁本身具有磁性，纳米零价铁有着易团聚的缺点，大量的纳米零价铁颗粒之间相互作用，发生团聚，使其比表面积降低，同时也降低了纳米零价铁的还原和吸附性能；由于纳米零价铁具有着反应活性高的特点，而表面易发生钝化，形成了致密的氧化膜，阻碍了零价铁与污染物的进一步接触而降低了反应速率。

二、纳米铁的制备方法

(一)纳米铁的物理制备法

纳米纳米零价铁的物理制备法有机械球磨法、物理气相沉积法、物理气相冷凝法和液氮冷凝铁原子蒸汽来得到纳米零价铁，其中被广泛应用的是机械球磨法。机械球磨法是利用高能球磨机转动或振动而产生的高能量促使铁粉发生了非平衡态的相变并造成了纤维组织的结构变化，最终铁粉变成超细的纳米粉末。机械球磨法制备纳米铁的过程中使用的溶剂量少，而且液体本身的价格低廉，无毒且绿色环保，制备过程简单，产量较大和操作可控性强的特点，但制备出的纳米颗粒粒径分布不均匀，纯度低，因此适用于大规模的工业生产。

(二)纳米铁的化学制备法

纳米零价铁的化学制备法有液相还原法、热解法、电化学沉积法、多元醇法和碳热法，其中被广泛应用的是液相还原法。

(三)绿色合成法制备纳米铁

绿色合成法是指利用植物提取液中还原亚铁离子生产纳米颗粒生成纳米铁颗粒，该法成本低、合成条件简单、不使用有毒有害物质，同时不产生二次污染的特点。其合成过程是金属离子先被植物提取液中的多酚还原，植物提取液中含有如多酚、黄酮、酶和蛋白质等有机物，会对纳米铁起到掩蔽剂和稳定剂的作用。Huang[2]等利用绿茶、乌龙茶和红茶的提取物来制备纳米零价铁，所制得的nZVI对孔雀石绿有较高的降解率。MACHRDO[3]等用绿茶、橡木和石榴的叶子为材料，还原制备出粒径为10-20nm的nZVI材料。HOAG等[4]将茶多酚作为还原剂，不使用其它表面活性剂或聚合物作为包覆剂或还原剂，合成nZVI材料。SARANYA[5]将绿茶提取物作为还原剂和稳定剂，在室温下，可以合成粒径为25-35nm的不同质量分数的纳米铁材料。

三、纳米铁的改性

纳米零价铁有着易团聚和易氧化的缺点，从而导致纳米零价铁的活性降低，降低了反应速率。

(一)分散剂改性

分散剂的改性可分为聚合物改性和非聚合改性。聚合物的改性可以减少纳米零价铁的集聚，提高稳定性和迁移性。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[6]和羧甲基纤维素钠(CMC)[7]。Krajangpan[8]等用PDMS/PEG两种聚合物的改性纳米零价铁，纳米零价铁的稳定性得到了提高，但其整个过程制备复杂。将分散剂作为改性剂加入到nZVI的制备过程中，在水处理过程中，分散剂对水质的影响尚不明确，因此分散剂的选取更倾向于环保型和可降解的分散剂。WEI等用PAA作为生物可降解的分散剂改性纳米零价铁，修复氯代有机物。Basnet等用鼠李糖脂作为生物可降解的分散剂改性纳米零价铁。AMIR等用维生素B12作为生物可降解的分散剂改性纳米零价铁。

(二)负载功能化

金属负载是指在纳米零价铁上引入另一种金属，制备出双金属的纳米材料，提高了纳米零价铁的性能。1995年，Muftikian等首次发现在纳米零价铁的表面负载一层Pd可减缓其氧化速度，保护还原性。肖阳等制备了Fe/Ni和Fe/Cu双金属，用于多环芳烃菲的降解。Kustov制备Fe/Pd双金属材料对四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)的去除。

四、纳米铁对铬的去除

随着工业的不断发展，重金属污染也愈发的严重，铬，是一种常应用于纺织、皮革、电镀和木材防腐等行业，在其生产过程中会产生大量含铬废水，铬在自然界中存在着两种价态，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，主要以Cr(Ⅵ)的存在形态为主，当富氧的条件下，Cr(Ⅵ)可以稳定的存在于水中。Cr(Ⅵ)具有较强的毒性和致癌作用，Cr(Ⅲ)的毒性较低，在处理过程中，通常将Cr(Ⅵ)转换成Cr(Ⅲ)，以达到去除的目的。

五、展望

纳米零价铁对于环境领域中的水和土壤的修复都有着广阔的应用前景，对于纳米零价铁的制备方法，研究者们所研究出的方法也是多种多样的，我们需要探索出绿色环保，产量大和经济可行的制备方法，将其运用到大规模的工业生产中；纳米零价铁有着易团聚和易钝化的不足，通过对其改性，有效的提高了其处理性能，我们应探索出绿色改性方法，改良纳米铁。