工业废水中回收稀土元素的研究进展与展望

(中央民族大学生命与环境科学学院 北京 100081)

一、研究背景

稀土元素是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及钇(Y)和钪(Sc)共17种元素的总称，在军事、冶金、化工等等领域有广泛的用途[1]。我国是稀土生产大国，虽然目前对稀土的生产进行了部分控制[2]，但是我国稀土产量仍居世界第一[3]，每年稀土行业产生的废水量达2000多万吨。稀土冶炼废水中的稀土元素浓度通常在50-800 mg/L的范围内，如不加以回收利用而直接排放，我国每年将损失稀土氧化物资源近千吨，稀土资源流失量较大，经济损失严重。目前我国生产工艺造成的废水，如果每年回收废水中的75%的稀土元素，将会直接回收稀土资源720吨，减少经济损失约5.7亿元[4]。回收稀土元素带来可观的经济效益，也会使污水处理变得低成本甚至可以盈利，充分调动企业治理污水的积极性。

二、研究进展

(一)生物处理方法

1.SRB法

用硫酸盐还原菌和乙醇做基质进行处理，硫酸盐先被还原为硫化氢，然后以硫化物形式沉淀稀土元素。此种方法的好处是成本较低，并且在单个反应器中进行硫酸盐的还原和稀土元素回收，操作简便。同时存在一些弊端，SRB法硫酸盐还原率为40%-80%[5]。此种方法稀土元素的回收率仍然偏低，而且回收效果不是很稳定。

2.Aspergillus oryzae真菌吸附法:

真菌菌株A FuO3分类学命名为Aspergillus oryzae。真菌菌株A FuO3吸附低浓度稀土离子效果好，且操作简单，成本低廉，易于培养。作为吸附剂的微生物可再生可降解，绿色环保无污染。其应用可以减轻废水治理成本，降低氨氮排放，避免稀土资源的浪费，有利于浸矿区的水体净化和土壤修复，也适应于低浓度稀土浸出液中富集稀土[6]。但是本方法对于较高浓度的废水的处理结果尚不明确。

(二)化学材料吸附法：

1.氨基官能化硅胶合成材料固定法：

使用这种新型材料对镧的吸附效果可达到95%[7]。主要原理为材料与稀土元素形成配位键，将稀土元素固定住。但缺点是对反应条件要求较为严格，提取稀土元素后会产生新的工业废水。

2.含苯酚、乙酚丙酮等物质的凝胶吸附法：

本种方法对钪元素的吸附有着极佳的效果，并且探究了较低PH下采用化学固化来吸附稀土元素的过程[8]，有较强的实用性。但材料的可重复使用性尚待考证。

3.新型PAN硅胶与二氧化硅吸附法：

本种材料中包括氨基丙基三乙氧基硅烷以及三甲氧基甲基硅烷等材料，可以减少一些竞争离子对稀土金属回收的干扰，尤其是在含三价铁离子、三价铝离子的工业废水中效果较好[9]。但是本种方法的不足之处在于吸附容量有限，需要及时更换材料。

4.花型纳米氢氧化镁回收法:

自支撑花型纳米氢氧化镁与低浓度稀土废水相互作用时，超过99%的稀土元素可以被纳米氢氧化镁回收[10]，收集在纳米氢氧化镁的表面，此种材料的吸附效果是非常好的，但是如何保持材料的自支撑性仍是挑战，以及此种纳米材料成本不低，能否进行材料的回收以及重复使用尚无资料。

5.镁基材料回收稀土元素：

本种方法中镁基材料选自菱镁粉、水菱镁性镁石或类水镁石层状材料，优选尺寸范围为10-100nm的纳米材料[11]。主要包括预处理和置换沉淀两个过程，稀土的回收率达98%以上。此种方法原料易得，成本低廉，且回收率高，可考虑应用于工业生产中回收稀土元素。

(三)沉淀法：

1.草酸沉淀稀土母液法:

在沉淀母液中加入相应的高纯稀土溶液或高纯度碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀析出，过滤后的母液可以直接用于配制不同浓度的盐酸溶液，用作该稀土元素萃取分离的反酸或洗酸，使母液中的水和盐酸能够得到全部的回收利用；过滤后的草酸稀土沉淀返回稀土沉淀工序用作晶种，可以分别在溶解精制草酸工序或沉淀开始前的沉淀桶中加入，沉淀经陈化、洗涤、过滤和煅烧，可以得到高纯度的稀土产品，使原来未沉淀的稀土和后续加入的稀土能全部得到回收[12]。本种方法可以考虑在工业中进行推广。

2.氧化钙沉淀后进行萃取与反萃的方法：

本方法包括如下步骤：除杂，将稀土生产废水通入沉降池，上清液通过杂质过滤器，除去颗粒杂质；沉淀，向去除杂质后的废水中加入氧化钙，通气搅拌，使稀土元素沉。酸化，分离固液，向固相中加入盐酸，得到氯化稀土；萃取与反萃，将氯化稀土通入萃取池，加入皂化有机溶液，搅拌后静置，去除水相，加入氨水，搅拌后静置，再次去除水相，加入盐酸反萃[13]。此种方法可以用作工业上初步对稀土元素的回收，但是其回收效率并不太高,操作上较为复杂，且耗时较长，而且萃取剂多为有机溶剂，需求量大，成本高，且易挥发容易造成二次污染。

(四)电渗析-真空膜蒸馏方法：

在处理一些酸性废水时采用本种方法可以实现铈的高效回收，回收率高达99.9%，并且最大程度浓缩了铈[14]。本方法成效显著，但是设备较为复杂，需要耐高压设备以及加压设备，初期投资巨大，在工业上应用有难度。

(五)微流体装置法

本方法主要使用2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)溶剂萃取系统,并在微流体装置中强化萃取。萃取效率在90%以上[15]。此种方法避免了传统的高相比低浓度稀土溶剂萃取装置，存在工厂大、混合时间长、能耗高、萃取剂流失和易乳化等缺点。但是此种方法仍存在一些不足之处，如，为了保证效果所需出口长度过长，对初始浓度要求也较高。

三、研究展望

目前生物处理方法成本较低，已知的有硫酸盐还原菌、真菌、对氯菌[16]等对稀土元素的吸附效果较好,未来可以筛选出定向吸附某种元素能力较强的生物，达到将稀土元素吸附后分离的目的。化学吸附的方法所用材料集中在含硅的化合物以及镁的纳米材料[17],优点是吸附材料大都廉价易得，能耗低，操作上简单方便，经济可行，且选择适当吸附剂可具有针对性的分离同稀土离子。但缺点是吸附容量有限，可重复使用性有待验证,可参考的为固相萃取法提取水中的锶元素，其吸附剂可使用5次，再生损失率为8.0%-9.0%[18]所以我们在今后的研究中应加大对新材料的研发与应用，例如，乙二胺还原氧化石墨烯制得的一种还原态氧化石墨烯(RGO),对重金属离子如Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)都有很好的吸附作用[19]，但目前此种材料对稀土金属的吸附效果仍然缺少研究。此外，还要继续对目前已有材料进行改性，降低其成本或提高其吸附效果，具体可用粒子印记聚合物来衡量[20]。沉淀方法所用的沉淀剂，大多廉价易得，且操作上简单方便。但是也存在缺点，滤液要加酸回调后才能排放，很有能造成二次污染。稀土浓度过低时沉淀不彻底，无选择性，杂质金属也一并被沉淀，故此方法的当务之急是要解决如何有选择地沉淀目标离子。电渗析-真空膜蒸馏和微流体装置萃取方法最后的效果都十分不错，不过成本过高，难以在工业上推广，如何简化设备，降低成本是今后的研究方向。

另外，现在的研究还都集中在如何将稀土元素从废水中分离出来，至于分离后如何回收、分类、再利用创造价值资料还较少，这也是今后的研究者应该重点努力的领域。