熔融制样-X射线荧光光谱法测定镜铁矿中主次成分

赵毅华

(中国冶金地质总局 西北地质勘查院 汉中实验室, 陕西 汉中 73200)

铁矿石是钢铁生产企业的重要原材料，种类很多. 镜铁山铁矿位于甘肃省嘉峪关市西南部祁连山、肃南裕固族自治县境内. 该矿主要铁矿层产于黑色千枚岩和灰绿色千枚岩之间，呈厚层状，厚10～150 m. 矿区重晶石与铁矿共生，矿石由菱铁矿、镜铁矿、碧玉、重晶石和铁白云石组成. 对镜铁矿中主、次成分的检测是地质勘查、资源利用环节的基础性工作和重要技术支撑. 目前，镜铁矿检测主要涉及Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Al、Mg、K、Na和P等主次化学成分. 根据含量的不同，一般采用传统的化学分析方法和原子吸收光谱法[1]，也有采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定除S以外的其它部分元素[2-3]. 这些方法都存在检测周期长、操作繁琐、试剂消耗大等问题,与快速准确、绿色环保的测试要求存在较大差距,已经难以满足分析检测需求. 因此,为适应矿物勘探、开采和冶炼等方面的检测需求,建立快速、准确的检验技术体系显得尤为重要.

近年来，X-射线荧光光谱技术(XRF) 因其具有样品前处理简单、检测速度快、可同时分析主次成分等优点,已成为检测领域日益重要的分析手段,并广泛应用于冶金、地质、环保、化工、生物等领域[4-9]，在矿石检测领域也有一些报道[10-13]. 由于矿石种类多,各元素含量范围变化较大,需针对每种矿单独建立校准曲线. 再加上矿石本身内部矿物效应和物理效应差异比较突出，在采用压片法制样时,其分析准确度不高，难以满足实际检测要求. 采用玻璃熔片法对样品进行熔融稀释处理后，可以有效地消除荧光分析中矿物颗粒效应的影响，极大地提高分析准确度. 本文在已有工作的基础上,采用熔融制样,无水四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂，在1 100 ℃熔融制成玻璃熔片，使用X-射线荧光光谱分析法测定熔片中Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Al、Mg、K、Na和P元素.

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：X-射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司，Axio-max型号)，分析元素工作参数如表1所列；熔融炉(上海宇索实业有限公司，型号DY-501)，工作条件如表2所列；铂-金合金坩锅 (常熟市常宏贵金属有限公司，[m(Pt)∶m(Au)=95∶5]).

表1 分析元素工作参数Table 1 Working parameters of analytical elements

表2 熔融炉工作条件Table 2 Working conditions of melting furnace

试剂：无水四硼酸锂、偏硼酸锂混合熔剂m(Li2B4O7))∶m(LiBO4)=67∶33(洛阳特耐实验设备有限公司，优级纯)；溴化锂溶液：500 g/L(天津市光复精细化工研究所，优级纯)；三氧化二钴(上海中泰化学试剂有限公司，优级纯)；国家一级标准物质GBW07218、GBW07222、GBW07223a(武汉钢铁公司钢铁研究院)；国家一级标准物质GBW07706、GBW07707、GBW07708、GBW07709(地矿部物化探研究所)；国家一级标准物质GBW07722、GBW07823、GBW077824、GBW07825、GBW07826、GBW07827、GBW07828(地球物理地球化学勘查研究所)；国家一级标准物质GBW07225(攀枝花钢铁研究院)；甘肃桦树沟镜铁矿(18DF18216).

1.2 样品制备

依次称取7.000 0 g熔剂，0.300 0 g试样，0.100 0 g三氧化二钴放入铂金坩锅中，用玻璃棒搅拌均匀，加入四滴溴化锂溶液，放入熔融炉中，按熔样条件(熔样温度1 100℃预熔4 min、摆动14 min、静置1 min、冷却1 min)进行操作，取出坩埚、冷却，熔片于X-射线荧光光谱仪上进行测定.

1.3 校准样品的制备

采用国家标准试样按照试验方法制备，各组分含量范围如表3所列.

表3 校准样品中各组分含量Table 3 Contents of each component in calibrated samples %

2 结果与讨论

2.1 熔片制样影响因素

2.1.1 熔样温度的选择

采用950～1150 ℃作为铁矿石玻璃熔片制备温度均有文献报道. 本文分别采用950、 1 000、1 050、1 100、1150 ℃进行试验，发现温度低于1 150 ℃时，Fe元素强度降低，精密度σ>0.15%，温度大于1 100 ℃，K、Na元素强度降低(如表4所列)，因此本法选择1 100 ℃为熔样温度.

表4 熔融温度的选择Table 4 Selection of Melting Temperature

2.1.2 熔样时间的选择

在熔样温度为1 100 ℃,静置时间为1 min、预熔时间为4 min的前提下，分别改变摆动时间为14、18 min，熔片质量无明显差异，本法采用预熔4 min、静置1 min、摆动14 min、冷却1 min.

2.1.3 脱模剂的选择

本文采用LiBr为脱模剂. 虽然LiBr脱模剂流动性好，熔片不易碎裂，但Br对A1元素测定有影响，采用校准曲线法及固定脱模剂用量，可消除其影响. 分别加入2～8滴质量分数为50%的LiBr溶液进行试验，结果如表5所列. 试验结果表明 ，加入4滴LiBr溶液时，测量结果无显著差异，而且定型平整，熔融物流动性保持一致，故本法采用加入4滴LiBr溶液.

表5 不同LiBr溶液用量测定结果Table 5 Determination results of different LiBr dosages

2.1.4 熔剂稀释比的选择

采用市售Li2B4O7和LiBO4熔剂，其配比为m(Li2B4O7) ∶m(LiBO4)=67∶33，Li2B4O7和LiBO4混合熔剂熔解力强、熔点低，适合熔解镜铁矿样品，一般采用1∶10熔剂稀释比进行样品制备. 提高熔剂稀释比有助于提高Fe分析精密度，而稀释比过大，不利于镜铁矿中低含量成分测定. 本文采用1∶25熔熔剂稀释比，通过高温熔融进行样品制备，样品在高温下熔融，改变了不同种类样品的矿物结构，形成均匀的非晶态共熔体，从而消除复杂的矿物结构效应. 通过熔剂的高倍稀释降低共存元素间复杂的基体效应影响，减小烧失量对Fe元素测定影响，提高Fe元素分析精密度. 谱线重叠干扰采用回归分析系数法进行校正，提高了分析结果的准确度和精密度.

2.2 检出限

2.3 精密度

将样品按照试验方法制备，以1.3分析条件进行测量，结果如表7所列.

表6 各组分检出限Table 6 Detection limits of each component ω/%

表7 方法精密度(n=7)Table 7 Precision(n=7) ω/%

2.4 准确度

将标准物质样品按照试验方法制备，以1.3分析条件进行测量，结果如表8所列.

表8 准确度(n=7)Table 8 Accuracy(n=7) ω/%

4 结论

本文采用试样熔样温度1 100 ℃，预熔4 min、摆动14 min、静置1 min、冷却1 min对样品进行前处理，然后使用X-射线荧光光谱仪测定镜铁矿中主、次成分. 通过国家一级标准物质验证，方法精密度和准确度满足分析要求，各项指标均符合DZ/T0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范(岩石矿物样品化学成分分析)》的要求，方法可测元素范围广、浓度范围宽，并且可进行多元素同时测定，具有快速、准确、操作自动化等优点，已广泛应用于镜铁矿检验.