电感耦合等离子体原子发射光谱法测定N36锆合金中微量钼和铅

惠泊宁,李维敏,任 洁,梁 伟,文惠民,周 军

(西部新锆核材料科技有限公司，陕西 西安 710299)

锆合金是核反应堆的堆芯包壳结构材料[1]. 我国上世纪八十年代开展第三代自主知识产权的锆合金研究，成功研发出了堆内外性能均达到法国M5、美国ZIRLO等世界一流三代锆合金水平的N36锆合金[2].

钼元素极易强化合金的硬度，锆合金中钼杂质含量过高易导致锆合金冷轧开裂或产生细小裂纹，最终影响成品锆合金材料的超声探伤性能. 铅元素具有较强的抗辐照性能，锆合金中铅杂质含量过高会导致锆合金的核性能下降. N36锆合金是我国自主化知识产权“华龙一号”核电站技术“CF3”核燃料组件的包壳材料，准确测定钼和铅含量对N36锆合金产品质量至关重要.

目前我国现行标准GB/T 13747.11-2017 《锆及锆合金化学分析方法 第11部分：钼量的测定 硫氰酸盐分光光度法》测定过程中需使用硫氰酸钾. 该硫氰酸盐具有剧毒，对环境污染比较严重，且操作过程繁琐[3]. GB/T 13747.13-2017《锆及锆合金化学分析方法 第13部分：铅量的测定 极谱法》测定过程需使用柠檬酸三铵溶液和双硫腙-三氯甲烷进行萃取，操作过程比较繁琐，并因极谱法需使用汞，对环境有比较严重的损害[4].

均匀试验设计[5]是1978年由我国数学家方开泰、王元共同创立的数学分析方法，可通过最少的试验数量，科学的分析出最适合的试验条件. 本方法采用氢氟酸与硝酸溶液溶解N36锆合金样品[6-8]，采用基体匹配消除干扰[9-13]，使用U6(64)均匀试验设计确定等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量、等离子体发生器功率等4个因素的测定参数[14]，采用垂直炬管与轴向观测技术测定溶液中微量钼和铅，通过加标回收与精密度试验对方法进行验证. 试验结果表明，本方法操作简便，测定快速、准确，能够满足N36锆合金中微量钼和铅的测定要求.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PEAvio 200型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(珀金埃尔默)：垂直炬管，轴向观测，耐氢氟酸进样系统. 移液器(梅特勒托利多)：100、200、1 000 μL. XPE205电子分析天平(梅特勒托利多)：精度优于等于0.01 mg. 超纯水机(密理博)：出水水质满足国标电子级一级水. 高纯锆：w(Zr)≥99.99%，w(Mo)≤0.000 1%，w(Pb)≤0.000 1%，企业自制. 氢氟酸：ρ1.15 g/mL，BV-3电子级，北京化学试剂厂. 硝酸：ρ1.42 g/mL，BV-3电子级，北京化学试剂厂. 钼、铅标准溶液：质量浓度均为100 μg/mL，美国IV.

1.2 样品溶解

准确称取数份N36锆合金样品，准确至(0.500 0±0.000 2) g，分别置于多组100 mL耐氢氟酸烧杯中，均加入少量超纯水浸没样品，并分别依次滴加4.0 mL氢氟酸与2.0 mL硝酸，待完全溶解并冷却后，分别转移至多组100 mL耐氢氟酸容量瓶中，用超纯水定容，摇匀待测.

1.3 仪器测定参数均匀试验设计

将制备的锆合金样品溶液使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，仪器参数：选择垂直矩管，轴向观测模式，进样泵速1.2 mL/min，波长为Mo 202.031 nm与Pb 220.353 nm的分析谱线. 采用U6(64)均匀试验设计确定等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量、等离子体发生器功率等4个因素，如表1所列，使用表如表2所列. 分别求出钼元素和铅元素光谱强度与RSD的比值，将其求和作为输出，计算出最佳测定参数.

表1 仪器测定参数均匀试验设计Table 1 Uniform experimental design for instrument parameters

表2 U6(64)均匀试验设计的使用表Table 2 Instruction table of U6(64) uniform experimental design

1.4 校准曲线绘制

分别称取6份高纯锆(0.500 0±0.000 2) g，按照1.2方法处理后，分别移取质量浓度为100 μg/mL钼和铅的标准溶液0、25、100、200、500、1 000 μL，定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，配制成钼和铅的混合校准曲线溶液. 校准曲线溶液中钼和铅的质量浓度均为0、0.025、0.1、0.2、0.5、1 μg/mL. 于ICP-AES在选定的波长处进行测定，分别以钼和铅元素浓度为横坐标，特征光谱强度为纵坐标，绘制校准曲线.

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法选择

锆不溶于盐酸、硝酸、硫酸或王水，极易溶于氢氟酸，因此锆合金通常采用氢氟酸与硝酸进行溶解. 但直接使用氢氟酸溶解样品反应速率过快，试验证明加入硝酸可以适当降低反应速率，并溶解反应过程中析出的锡、铌、铁等，且有利于反应产物四氟化锆溶解. 硝酸具有强氧化性，可将反应过程中不断暴露出的锆金属表面迅速氧化成致密的二氧化锆氧化膜，降低锆与氢氟酸反应速度. 同时硝酸根有较强的配位性，可与反应生成的四氟化锆生成配位化合物，增大其溶解度. 因此本文采用氢氟酸与硝酸(体积比为2:1)溶解锆合金样品.

2.2 基体效应消除

试验分别考察了锆基体质量浓度为0、100、1 000、5 000 μg/mL时，对质量浓度均为0.5 μg/mL的钼和铅元素测定的影响. 结果表明锆基体的存在对钼和铅元素特征光谱信号值均有抑制作用. 锆的干扰主要是含大量锆元素的雾气在等离子体激发过程中电离，生成大量带正电荷的锆等离子体云与游离在其附近带负电荷的电子云. 因钼和铅的原子量均较大，其原子核具有较强的吸附电子能力，这些电子云分别与钼、铅的原子核产生电离动态平衡，降低了钼和铅元素的激发概率，又因锆的等离子体激发需消耗大量能量，导致钼和铅元素激发过程中能够获得的能量减少，最终降低了钼和铅元素的光谱强度. 因此为保证分析结果的准确性，试验采用基体匹配的方法来消除锆基体效应对测定的干扰.

2.3 分析谱线选择

根据仪器推荐的分析谱线Mo 201.510 nm、Mo 202.031 nm、Mo 281.616 nm，Pb 220.353 nm、Pb 261.418 nm、Pb 405.783 nm，分别考察了N36锆合金中锆、锡、铌、铁这几种含量较高的元素对铅元素的谱线干扰情况，比较灵敏度以及信背比，确定波长为Mo 202.031 nm与Pb 220.353 nm的分析谱线与锆、锡、铌、铁元素均不存在干扰情况，并可取得良好的线性.

2.4 观测方式选择

采用垂直矩管，轴向观测方式进行测定. 因被测溶液中锆金属的质量分数约为0.5%，氟化锆等化合物含量较高，垂直炬管有利于分析高盐样品. 因钼和铅元素在锆合金中含量均极低，轴向观测方式可检测的光谱强度高，灵敏度高，适宜于分析低含量的元素.

2.5 仪器测定参数均匀试验

依据表1中6种试验条件依次重复测定N36锆合金样品溶液各7次，结果如表3所列.

将表1均匀试验设计中“等离子体功率、等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量”分别设为X1、X2、X3、X4，将表3中试验结果“光谱强度与RSD商之和”设为Y，为便于计算将数据单位换算后简化处理归纳如表4所列.

使用浙江大学唐启义教授开发的DPS数据统计软件[15]，采用二次多项式对表4均匀试验结果逐步回归分析[16-17]，将“Y”作为因变量，“X1、X2、X3、X4”作为变量，回归分析结果如表5所列，回归方程如下：

Y= -1 959.284+761.606X1×X1+0.064X2×X2+148.801X1×X3+128.769X2×X4

(1)

表4 均匀试验结果Table 4 Results of uniform experiment

表5 回归分析结果Table 5 Results of regression analysis

由表5可知，显著性统计量F=82.649>F0.05(3,2)=9.277，则该回归方程显著相关，回归方程有意义.

根据DPS软件对数据模型计算，取Y最大时，各因素为X1=1.481，X2=13.780，X3=0.535，X4=0.847，又因等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量的步进量为0.1 L/min，最终求得最适合的等离子体激发条件如表6所列.

2.6 校准曲线与检出限

在筛选出的激发条件下测定校准曲线，Mo的线

表6 等离子体最适激发条件Table 6 Optimum plasma excitation conditions

性回归方程为Y=5 543.680X+676.270 2，线性相关系数为0.999 992；Pb的线性回归方程为Y=17 196.162X-959.337 0，线性相关系数为0.999 973. 试验共配制11份100 mL高纯锆基体质量分数为0.5%的空白溶液，将空白溶液平行测定11次，计算标准偏差，以测定结果3倍标准偏差求得方法检出限[18]，得出Mo检出限为0.008 28 μg/mL，换算为质量百分比为0.000 2%；得出Pb检出限为0.006 93 μg/mL，换算为质量百分比为0.000 2%.

2.7 精密度试验

使用本方法对N36锆合金样品中钼和铅进行测定，平行测定11次,结果如表7所列. 由表7可见，测定结果的精密度低于5%，证明精密度良好.

表7 钼和铅元素测定的精密度Table 7 Precisions of molybdenum and lead determination w/%

2.8 回收率试验

按本方法将样品溶解，移取不同体积的标准溶液加入样品中，定容后测定加标回收率，回收率为93%～104%，结果如表8所列.

表8 钼和铅元素测定的回收率Table 8 Recoveries of molybdenum and lead

3 结论

通过均匀试验设计，筛选等离子体焰矩的工作条件，采用ICP-AES法测定N36锆合金中微量钼和铅元素. 该方法检出限低，回收率好，精密度好，环保效果与操作便捷性优于GB/T 13747.11-2017和GB/T 13747.13-2017，满足N36锆合金中钼和铅含量的分析要求.