TiO2纳米片的合成、生长机制及其光催化活性

孙小卫，高 娟，赵 琳，查婷玉

(安徽理工大学力学与光电物理学院，安徽 淮南 232001)

近年来，环境治理是当今社会发展的重中之重。作为一种n型半导体光催化材料，由于TiO2制备简单、环境友好、成本低廉、氧化还原等优点，目前被广泛应用于水产氢、光催化、太阳能电池、光传感等领域[1-4]。TiO2的三种晶型中具有锐钛矿结构的TiO2纳米片因其低温可控生长，催化性能好等优点而备受关注[5]。{001}和{101}是锐钛矿相TiO2片状结构的主要晶面，研究表明在{001}和{101}两个晶面上分别富集着受光激发产生的空穴和电子，光生电子-空穴分离效率以及光催化性能与晶相结构密切相关。光生电荷分离现象发生于两个晶面之间，并在两晶面上参与光催化氧化和还原反应[6]。一般研究认为TiO2纳米片{101}晶面的催化活性最低，而催化活性最高则是{001}晶面[7-8]。但也有研究证实锐钛矿相TiO2纳米片在光催化氧化目标有机物时，{101}晶面的催化活性较{001}晶面更优越[9]3 067。而无论哪种结论，都说明TiO2纳米片光催化效率主要取决于{101}与{001}两个暴露晶面，即与TiO2纳米片的晶相结构有关。在水热反应制备TiO2纳米片的过程中，水热时间、温度等因素都将对反应产物的晶相结构产生影响，从而影响其催化性能。因此，采用水热法制备锐钛矿相TiO2纳米片，要控制其晶相结构，提高其光催化性能，需要深入研究TiO2纳米片的生长机制。

本文通过水热法在FTO上合成TiO2纳米片，主要研究锐钛矿相TiO2片状结构在不同的生长时间里，是以哪个晶面为主，其光催化活性最高。(101)与(001)是TiO2纳米片光催化活性的关键因素，通过观察其微观形貌、晶型结构、光学性能及光催化性能等随时间的变化，探索TiO2纳米片的生长机制与其光催化性能之间的关系，为进一步修饰(101)晶面的TiO2纳米片优化其性能起指导作用。

1 实验部分

1.1 样品制备

样品制备流程如图1所示，将0.5mL钛酸四丁酯与15mL去离子水、15mL盐酸混合搅拌15min；最后将0.25g六氟钛酸铵引入其中，搅拌混合溶液至澄清状态。依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中，分别将FTO导电玻璃在超声机里清洗15～20min后，呈一定角度(导电面向下)放置于内胆里，最后将澄清溶液移入其中。设置烘箱在170℃温度下分别保持时间为3h、6h、9h、12h、16h。反应结束后，取出样品，使用去离子水反复冲洗干净，烘干。5个样品分别标记为S1、S2、S3、S4、S5。

图1 TiO2纳米片制备流程图

1.2 样品表征

样品的形貌特征采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜进行观察；晶相和晶型结构通过MAC M18XHF型X射线衍射仪(Cu Kα光，λ=0.154 18nm)进行测试和分析；利用SHIMADZU UV-2550紫外-可见分光光度计获取样品吸收光谱并计算带隙值。

1.3 光催化性能测试

在模拟太阳光照下，样品的光催化性能测试是将浓度为2mg/L罗丹明(RhB)溶液进行降解。其光源则是由200W的氙灯(200nm<λ<800nm)提供，样品尺寸为1cm×2cm。将样品静置在5mL溶液中，保持半个小时在黑暗条件中，目的是达到吸附-解附平衡。然后将玻璃瓶暴露于模拟太阳光下，样品与灯光的距离约为5cm，每隔1h，进行一次紫外-可见吸收光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

图2(a)～(e)为样品S1～S5的俯视图。从图2(a)中可以看出，经过3h水热时间反应产物为薄片状和颗粒状结构TiO2的混合物，呈现杂乱无序地分布。从图2(b)～(d)中可以看出，随水热生长时间从6h延长至12h，片状结构是由颗粒状产物逐渐生长成形，片状结构TiO2的长度和厚度逐渐增加；而且片状结构的密度也随水热时间增加而增加，并均匀有序地排列在FTO基底上；图2(d)中插图可以看出S4样品的微观结构尺寸类似于扁平的十面体形状。从图2(e)中可以看出生长时间16h的S5样品中TiO2纳米片密度增加，出现双层结构，底层为稠密的TiO2纳米片，上层出现由TiO2纳米片团聚形成的花状团簇。从插图中可以看出下层TiO2纳米片的厚度增加而长度减小，{101}和{001}裸露面明显减小；而上层TiO2纳米片簇拥在一起，{001}侧面裸露面积也明显减小。

如图2(f)所示为S1～S5样品的XRD。由图中显示的峰位置与标准PDF卡片(JCPDS No.73-1764)对比，可以确定S1～S5样品具有典型的锐钛矿相结构。而且随水热时间延长(200)和(101)衍射峰强度同时增强，而(004)衍射峰代表{001}晶面其强度逐渐减弱，说明TiO2纳米片因为密度增大而致使{101}晶面暴露比例增加，而{001}晶面暴露比例减小。然而，当水热反应时间从12h延长至16h，观察到强度逐渐降低的是(101)和(200)衍射峰，说明{101}晶面裸露的面积开始减少，与SEM图中观测结果一致。上述表明TiO2晶体的a轴生长方向由(200)衍射峰标志，而TiO2晶体的c轴生长方向由(004)衍射峰标志，因此由XRD图可以看出TiO2纳米片随着水热时间的增加沿着a轴方向生长的趋势。

2.2 紫外-可见吸收谱分析

样品S1～S5的紫外-可见吸收谱如图3(a)所示。从图中得知，样品S1～S5的吸收边都在400nm附近，这归因于电荷从阳离子2p轨道形成的价带转移至由Ti4+阳离子的3dt2g形成的导带[10]。另外，随着生长时间的增加，吸收边发生红移，向可见光范围拓展；而且光吸收系数也随生长时间降低，说明随生长时间增加，光吸收更好。

利用公式(1)，可由紫外-可见吸收光谱中获取样品带隙值[11-12]：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

其中：α是吸光度指数，ν是频率，A是半导体的恒定特性，h是普朗克常数，hν=hc/λ，h=6.63×10-34Js，c=3×108m/s。

图2 (a)～(e)分别为3h，6h，9h，12h，16h样品的SEM图；(f)不同时间制备的TiO2纳米片XRD图

(a)紫外-可见吸收谱

(b)带隙图图3 S1～S5样品

如图3(b)所示，随水热反应时间的增加，样品S1～S5的带隙值从3.27eV减小至3.12eV，与纯锐钛矿禁带宽度(标准在3.2eV左右)相符合，而带隙的减小也有利于样品对可见光的吸收。结合SEM分析结果，随水热反应时间的增加，TiO2纳米片尺寸增加、厚度变厚，使得比表面积增加，从而导致TiO2纳米片带隙的减小。

2.3 光催化性能分析

样品S1～S5的光催化性能可以用罗丹明溶液在552nm处的特征峰来表征。实验每间隔1h后，将对被光照射降解的罗丹明溶液进行一次紫外吸收光谱测试。从图4能够观察得知，没有放入样品的罗丹明溶液经过5h光照后吸收谱强度改变较小，罗丹明在光照条件下的自降解可以忽略不计。而放入TiO2纳米片样品后，罗丹明吸收谱明显降低，说明TiO2纳米片具有光降解作用。而且，随着水热反应时间的增加，罗丹明吸收谱先增加，再降低，然后再增加。其中，S4样品降解的罗丹明溶液吸收谱强度最低，说明经过12h水热反应制备的TiO2纳米片光催化性能最好。

图4 S1～S5样品罗丹明溶液光降解紫外可见吸收谱

为进一步研究不同水热反应时间生长的TiO2纳米片的光降解效果，对图4中结果进行下列变换，如图5所示。图5(a)为S1～S5样品对罗丹明溶液的光降解比率，可以通过Lambert-Beer Law和Langmuir-Hinshelwood模型获得[13]：

(2)

式中：Co和Ct分别是RhB溶液的初始浓度和降解t时间后的浓度，Ao和At分别是RhB溶液特征峰的初始吸光度和降解t时间后特征峰的吸光度。

从图5(a)中清楚得出，经过12h水热反应获得的S4样品具有最高的光降解活性。在5h光照后，由S4样品降解的RhB溶液的浓度接近80%。除去S1样品，S2～S5样品对RhB溶液的光降解率随水热反应时间的增加，先增加后降低。结合SEM、XRD分析结果，{101}晶面暴露的比例随水热反应时间先增加后减少，说明{101}晶面对RhB溶液的光催化活性大，与Murakami报道的结果一致[9]3 068。

采用伪一阶模型的线性变换进一步量化S1～S5样品对RhB降解的反应动力学

(3)

式中：Kα是反应速率常数，t是降解时间。

在图5(b)中明显地看出，S4样品的斜率最高，表明S4样品的光催化活性优于其他样品。表1展示了S1～S5样品对RhB溶液的光催化反应速率常数Kα和光降解率，其中S4样品的反应速率常数和降解率最大。

另外还观察到，经过3h水热反应获得的S1样品也具有较好的光催化性能，其光降解比率和速率常数分别为68%和0.227 h-1，仅次于S4。结合SEM图像，S1样品为片状和细小颗粒状TiO2混合产物，颗粒状产物比表面积比片状产物大，因此使得其具有较高的光催化活性。而颗粒状产物和片状产物的比例在制备过程中难以控制，而且，从SEM图中能够看出，这些颗粒结构实际是片状结构TiO2的中间产物，片状结构TiO2的形成是随着水热时间的延长，慢慢地逐渐成形。因此，虽然3h生长的S1样品催化性能仅次于最优的S4样品，但由于其没有完全生长成为片状结构，因此在对RhB溶液的光降解实验中，主要对比S2～S5四个样品的性能变化趋势。

(a)光催化降解比率曲线

曲线图5 S1～S5样品

表1 样品的光降解率和速率常数

2.4 光催化机理分析

图6 TiO2纳米片光催化原理图。

3 结论

本文利用简单的一步水热法制备了不同反应时间的锐钛矿结构TiO2纳米片，并系统地研究水热反应时间对TiO2片状微观形貌、晶相结构和光催化性能的影响。研究表明：生长时间为12h制备的样品其光催化性能表现得最佳，经过5h光照的RhB溶液其降解率接近80%。主要归因于经过12h水热反应后，锐钛矿结构TiO2纳米片形貌一致且均匀分布，拥有的比表面积比较大，而且对RhB溶液光催化活性更大的{101}晶面暴露的比例增加，因而提高了光催化性能。