阻燃ABS黑纹产生的原因概述

李姣姣,姚 兵,武少钰,廖小晴

(江苏金发科技新材料有限公司，江苏昆山 215300)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)[1]是一种无定形高分子材料，具有良好的流动性，呈现出热塑性塑料优良的加工特性，同时还具有优良的力学性能、耐化学试剂性、高光泽性、电绝缘性等[2]。ABS优良的综合性能使其制品的应用范围非常广泛，如电子电器行业(制造电冰箱、电视机、电脑、复印机外壳等)、汽车行业(制作手柄、挡泥板、加热器、热空气调节导管等)和电动工具行业(制造齿轮、轴承、泵叶轮等)。全球年产ABS超过1 000 万t；我国是ABS的消费大国，占比超过50%[3]。

与大多数的聚合物一样，ABS是一种易燃高聚物，其氧指数仅为18.4，燃烧速度快，且伴随大量黑烟，对人的身体健康和生存环境带来极大的威胁[4]；因此，提升ABS的阻燃性成为研究热点。阻燃改性ABS在加工制备过程中，制件表面会出现黑纹等应用缺陷，找到黑纹产生的具体原因并提出解决措施对提升ABS的阻燃性具有重要意义。

1 阻燃剂耐热性影响

ABS阻燃的常用方法是添加化学阻燃剂[5]，在其改性过程中，通过加入阻燃剂，提升其阻燃性能；但是阻燃剂的加入却严重影响后续的加工应用。溴系阻燃ABS目前常用的两款阻燃剂分别为溴代三嗪和四溴双酚A，两者虽然同为溴系阻燃剂，但是耐热性却有极大的差别。以以色列死海溴品有限公司生产的溴代三嗪FR-245(简称FR-245)和以色列死海溴品有限公司生产的四溴双酚A FR-1524(简称FR-1524)为例，进行分析。首先，两物料的熔点差异明显，使用数字熔点仪(BZ-MELT，北京易帝益科教有限公司)测试FR-245的初熔点为228～230 ℃，FR-1524的初熔点为180～182 ℃；其次，两物料的热分解温度Tg(Tg曲线下降段切线与基线的交点对应的温度)差异明显，使用热失重分析仪(209F1，德国耐驰仪器制造有限公司)进行测试，设置测试初始温度为30 ℃，终止温度为800 ℃，升温速率为20 K/min，在此条件下测得FR-245的热分解温度为404.2 ℃，FR-1524的热分解温度为281.4 ℃。从阻燃剂的耐热性上确认FR-245的耐热性优于FR-1524，所以在有效解决黑纹问题上，优先选择耐热性较好的FR-245。

2 挤出机加工温度影响

挤出工艺主要应用于着色、混炼、塑化、造粒以及聚合物的共混改性[6]。挤出机有螺杆式挤出和柱塞式挤出两种，目前常用的是螺杆式挤出。阻燃ABS在改性过程中，必须经过挤出机的挤出工艺。以双螺杆挤出机(75D，南京欧力挤出机械有限公司)加工熔体流动速率为50 g/(10 min)的A材料为例进行实验分析，挤出机1～10区的设置温度在160～190 ℃，10区挤出温度为190 ℃。检测模头刚出条时料条的温度可以发现，挤出料条温度分布呈两边低、中间平稳的梯形趋势。两边最低温度为204.5 ℃，中间最高温度为219 ℃，两者相差约15 K。料条横向切面的温度分布见图1。料条实际温度会比设置温度高30 K。料条实际温度与设置温度的差异会随着物料流动性的大小而发生变化，流动性越小，温差越大。这是由于挤出机通常采用加热块的方式加热，但是螺杆在高速旋转(450～500 r/min)状态下会产生大量的热，使靠近螺杆部分熔体温度远高于挤出机的设置温度。所以在加工工艺的设定时，除了外部加热外，还应将挤出机螺杆高速旋转的剪切热考虑在内。除此之外，挤出温度的剪切热与螺杆的排布有非常密切的关系，由于螺杆排布千差万别，笔者未对螺杆的排布做深入分析。在本实验所用的挤出机和螺杆组合下，设置温度高于230 ℃就会产生黑纹。

图1 料条横向切面的温度分布

3 滞留时间影响

黑纹的产生，除了与加热温度有关外，还与在该温度下滞留的时间有关。熔料在机筒或模具流道内停留时间过长[7]，也会导致黑纹的产生。碳化温度与滞留时间的对应关系见表1，相同的温度下，滞留时间越长，越容易产生黑纹。

表1 碳化温度与滞留时间的对应关系

4 炭黑的分散性影响

典型的炭黑是由直径10～100 nm、比表面积5～1 500 m2/g的球形原生颗粒构成的[8]，炭黑的粒度非常细，比表面积大，决定了炭黑在使用过程中分散性差，以致在后续加工过程中产生黑纹。解决此问题的方法有三种：(1) 添加硅烷偶联剂可以有效增加粉体的分散能力；(2) 炭黑在使用前，加入一定量的滑石粉进行稀释，以减少炭黑的团聚作用，通常滑石粉的添加质量分数为0.001左右；(3) 若是改性聚丙烯(PP)，在炭黑中加入多孔结构、吸附能力很强的PP粉进行预混也可有效减少色粉的团聚，提升分散能力，有效减少黑纹。

5 注塑机模具结构影响

模具原因导致的黑纹，最常见的是模具排气不良。主要是因为模具的排气孔道量少或者位置不合格等导致内部气体不能顺利排出[9]，熔体在高温时受空气中氧气的氧化作用产生碳化。此时适当增加排气装置可有效减少黑纹的产生。

模具的射嘴长度也会影响黑纹的产生，射嘴孔如果太大会造成注射压力变小，导致物料流速变慢，射嘴前端都会加加热圈，不会冷料，但此时使用加热圈会增加物料碳化的风险，使注塑件产生黑纹。

模具不平整、损坏或者有阶梯结构均会导致物料残留碳化出现黑纹。

6 结语

综上所述，通过分析引起阻燃ABS黑纹的原因，可得如下结论：

(1) 可以从不同阻燃剂的初熔点、碳化温度、热失重温度等方面进行评估，选用耐热性优良的阻燃剂可有效减少黑纹的产生。

(2) 挤出机的设置温度与熔体实际温度存在较大温差，熔体温度除了受外部挤出机加热影响外，还受到螺杆高速旋转产生的剪切热影响，因此在加工温度的设计时，须将剪切热考虑在内。

(3) 在同一碳化温度条件下，滞留时间越长，碳化产生黑纹的现象越明显，即使未达到碳化温度，处于临界状态时，长时间停留也会产生碳化现象。

(4) 分散性好的炭黑，黑纹产生的概率小。通过添加偶联剂、炭黑中加入滑石粉进行稀释、使用多孔结构及分散性好的树脂进行预分散等可以改善炭黑的分散性。

(5) 模具排气不良、射嘴过长，以及模具不平整、损坏或者有阶梯结构均会导致物料残留碳化出现黑纹，可以从改善模具结构方面考虑减少黑纹的产生。