大中空聚乙烯专用料DMDZ6149性能研究

马小伟，乔亮杰，张 勇，张 冰，张永海

(1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆克拉玛依 833699；2.中国石油天然气股份有限公司华东化工销售公司，上海 200000)

0 前言

塑料中空吹塑是一种成型中空制品的方法，由2个基本步骤构成：先挤出制成管坯，然后在密闭的模具中用压缩空气吹胀、冷却定型。中空吹塑可较好地保证制品的外部尺寸与形状，能成型其他成型方法无法生产的制品。通常把中空吹塑产品分为日用品容器和工业及结构用制品。日用品容器主要用于化学品、润滑油、食品的包装，工业及结构用制品是中空吹塑产品快速增长的一个领域。高密度聚乙烯(HDPE)塑料制品在尺寸稳定性、运输安全性、耐化学品性等方面具备优异性能，因此广泛应用于200～230 L大中空容器、托盘等领域。

200 L全塑工业桶是随着高分子树脂材料的发展而在化工行业兴起的一种包装容器，它是用平均相对分子质量在30万左右、熔体质量流动速率(MFR)(21.6 kg)在1.8～2.6 g/(10 min)的超高相对分子质量HDPE经大型挤出吹塑中空成型机吹制而成，主要用于酸类、碱类、脂类等各种液态具有腐蚀性的化工产品包装。200 L全塑工业桶具有超低熔体质量流动速率及优良的抗蚀性、高强度，以及数倍于铁桶的周转次数和易回收性，备受国际海运界的重视。随着国内进出口加工业的迅猛发展，200 L全塑工业桶必将带动大型中空行业的更快发展。

目前市场上广泛应用的大中空产品包括中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司(简称独山子石化公司)HD5420GA、齐鲁石化公司DMD1158P(S)、卡塔尔石化公司TR571等。近年来，独山子石化公司通过聚合工艺-结构性能双向理论研究，突破抗静电和高负荷挤压技术的瓶颈，于2019年实现在30万t级工业化装置开发新型大中空专用料DMDZ6149。笔者通过对比DMDZ6149与市售主要大中空专用料的产品结构物性水平，研究DMDZ6149应用于大中空领域的性能优势。

1 DMDZ6149的质量指标

DMDZ6149的质量指标见表1。

表1 DMDZ6149的质量指标

2 设备及测试方法

2.1 主要原料

DMDZ6149，独山子石化公司；

DZK-1，外购；

DZK-2，外购。

2.2 主要仪器与设备

高压毛细管流变仪，RHEO-Tester2000型，德国Goettfert公司；

哈克转矩流变仪，Polylab OS型，美国赛默飞世尔科技有限公司；

熔融指数仪，6840.000型，意大利Ceast公司；

冲击试验机，6957型，意大利Ceast公司；

密度测定仪，Accupyc 1330型，美国麦克仪器公司；

凝胶渗透色谱仪，ALLIANCE GPCA2000型，美国Waters公司；

电子拉力试验机，5565型，美国Instron公司；

差示扫描量热仪，TC15&DSC822e型，瑞士梅特勒-托利多公司。

2.3 测试与表征

MFR按GB/T 3682—2018 《热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》测试；

密度按GB/T 1033—2008 《塑料 非泡沫塑料密度的测定》测试；

熔融结晶性能按GB/T 19466—2004 《塑料 差示扫描量热法(DSC)》测试；

氧化诱导时间按GB/T 19466—2009 《塑料 差示扫描量热法(DSC)》测试；

拉伸性能按GB/T 1040—2006 《塑料 拉伸性能的测定》测试；

弯曲性能按GB/T 9341—2008 《塑料 弯曲性能的测定》测试；

抗冲击性能按GB/T 1043—2008 《塑料 简支梁冲击性能的测定》测试；

利用凝胶渗透色谱仪测试相对分子质量及其分布，溶剂为邻二氯苯，标样为聚苯乙烯，温度为135 ℃；

利用高压毛细管流变仪测试熔体强度，口模长径比为20∶2，预热360 s，柱塞速度为0.1 mm/s，拉伸加速度为12 mm/s2；

利用哈克转矩流变仪表征加工热稳定性能，转子转速为60 r/min，型腔占有率为70%；

利用哈克转矩流变仪狭缝毛细管口模测试加工范围和熔体压力，螺杆直径为19 mm，螺杆长径比为25∶1，口模尺寸为0.8 mm×20.0 mm。

3 结果与讨论

3.1 基础物性

对于中空容器制品，最核心的力学指标是堆码性能和跌落性能，分别代表刚性和韧性的要求，部分应用于危化品领域的容器还需开展40 ℃及以上的高温堆码试验和-18 ℃及以下的低温跌落试验。制备样条进行弯曲模量和常、低温冲击试验可利用较少的原料高效评价材料刚性和韧性，间接表征制品的堆码性能和跌落性能。

表2为3个样品的基础物性评价数据。从表2可以看出：相较2种市售原料，DMDZ6149具备更加优异的刚韧平衡性；DMDZ6149密度较DZK-1和DZK-2更高，这使得产品具有更高的拉伸屈服应力和弯曲模量。同时,在常、低温条件下，DMDZ6149的冲击性能也优于DZK-1和DZK-2，这是因为在冲击过程中，DMDZ6149无定形区分子链段易于松弛，运动吸收的冲击能量更多[1]。

表2 基础物性评价数据

3.2 相对分子质量及其分布

3个样品的相对分子质量见图1及表3。相较于DZK-1，DMDZ6149大分子组分数量更高，小分子组分数量相当，分布更宽。与DZK-2对比，DMDZ6149小分子组分数量更高，中间组分数量更低，超大分子组分数量更高，分布更宽。整体来看，3种原料分子链量级处于同一水平。对于大中空原料，由于盛装危化品应用及大尺寸容器加工成型等高要求，需要材料具备优异的力学性能和抗熔垂性能;因此,材料平均相对分子质量需控制于高水平。目前已知的聚烯烃材料中，除了少数用于管材等特殊领域的超高相对分子质量材料外，大中空原料的相对分子质量水平最高;因此,在原料生产时挤压能耗较大，但在容器成型时高相对分子质量也可保证更加优异的尺寸稳定性。除了平均相对分子质量外，长支链数量提高也可增加材料缠结概率，增强材料熔体强度。

图1 相对分子质量分布曲线

表3 相对分子质量及其分布

3.3 热性能分析

表4为3个样品的热性能参数。由表4可以看出：DMDZ6149熔融温度、结晶温度和热变形温度更高，这与DMDZ6149链结构致密度更高有关。DMDZ6149与DZK-1的氧化诱导时间(200 ℃)超过120 min，这与产品生产过程中加入足量的抗氧剂配方体系有关。3个样品的维卡软化温度相当，说明随着温度提高各样品抵抗应力集中作用的能力基本相当。

表4 热性能参数

3.4 狭缝毛细管口模熔体压力布阶升级试验

熔体压力试验参数见表5。

图2为各样品经过狭缝毛细管口模的出口压力，DZK-2熔体压力最高，超过传感器上限，故图中未显示该样品数据。

表5 熔体压力试验参数

图2 熔体压力曲线

样品在低速时挤出稳定，随着螺杆转速升高，相继出现了不稳定流动，以此评价材料的加工范围。在5 r/min时，2个样品未出现压力振荡，熔体压力相当;当螺杆转速提高至10 r/min时，2个样品熔体压力均快速升高，并且出现明显压力振荡:说明2个样品加工范围相当。DMDZ6149由于平均相对分子质量较大，加工范围过程中熔体压力较高，过高的剪切速率易引起熔体破裂，因此适宜低速挤出，同时可以保证材料加工大尺寸容器时具备优异的抗熔垂性能。

3.5 熔体强度评价

熔体强度是中空料加工成型的重要指标。熔体强度过低，熔体易于下垂，引起熔垂效应，造成下面壁厚大，上面壁厚小，需配合调整壁厚控制系统和口模尺寸来调整工艺参数；若熔体强度过高，压缩空气吹胀熔体困难，所需吹胀压力较高，同时可能对制品外观造成影响。熔体强度试验参数见表6，试验结果见表7。由表7可以看出:DMDZ6149与DZK-1熔体强度基本相当，高于DZK-2，说明材料在加工大尺寸容器时具备优异的抗熔垂性能;DMDZ6149与DZK-1的螺杆剪切熔体压力和熔体强度结果吻合，而DZK-2熔体强度最低、熔体压力最高，并未吻合，推测DZK-2经螺杆剪切后，可能形成了交联结构，引起熔体压力升高。此外，结合分子链结构表征，在相对分子质量相近的情况下，相较于原料DZK-2，DMDZ6149熔体强度更高，这表明材料可能形成了更多长支链结构[2]。

表6 熔体强度试验参数

表7 熔体强度(190 ℃)测试数据

3.6 加工热稳定性实验

加工热稳定性试验参数见表8。

表8 加工热稳定性试验参数

图3为扭矩-时间曲线。由图3可以看出：DMDZ6149在强剪切作用22 min后表现出轻微交联行为，DZK-1在强剪切作用15 min时表现出轻微交联行为，而DZK-2在10 min后迅速表现为明显的交联，并在22 min后转为降解。对于DMDZ6149，材料相对分子质量较高，剪切过程中形成的自由基较多，当助剂体系中主抗氧剂加入量不足以捕获塑料降解过程中产生的自由基时，会导致热机械剪切过程中形成交联点[3-4]。但考虑到200 L容器加工周期通常仅为180～230 s，原料在成型设备中停留时间远低于10 min，因此以上3种原料虽然先后出现不同程度的交联或降解，但可以满足190 ℃加工成型要求。DZK-2受剪切后的交联行为是导致材料熔体压力和扭矩提高的原因，而对应的熔体强度试验是由柱塞直接作用原料，剪切力极小，因此熔体强度处于较低水平。

图3 扭矩-时间曲线(190 ℃)

各样品的平衡扭矩大小依次为：DZK-2>DMDZ6149>DSZ-1，测试结果与狭缝毛细流变结论吻合。

3.7 耐环境应力开裂试验

耐环境应力开裂性能是中空容器要求的另一理化性能指标，3个样品的材料耐环境应力开裂时间见表9。

表9 材料耐环境应力开裂时间

由表9可以看出：DMDZ6149耐环境应力开裂时间高于DZK-1和DZK-2，表明当DMDZ6149与表面活性剂接触时具有更好的防止龟裂的能力。

4 结语

(1) DMDZ6149密度较高，相较于2种市售原料，刚韧平衡性和耐环境应力开裂性能更优。

(2) DMDZ6149相对分子质量较高，重均相对分子质量达到200 000，并且有超过1 000 000的超大组分拖尾。DMDZ6149加工范围和熔体压力与DZK-1相当，抗熔垂性能优异，可满足大中空容器的加工成型要求。

(3) DZK-2强剪切作用时熔体压力和扭矩升高明显，说明该材料可能出现交联现象。

(4) DMDZ6149和DZK-1的氧化诱导时间较长，DZK-2氧化诱导时间较短，这可能是导致DZK-2在长周期强剪切作用时发生交联的主要原因。