沙柳纤维素提取工艺研究与结构表征

温俊峰, 王 超,李 瑞，张敏娜，高立国

(1. 榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2. 榆林市农产品深加工重点实验室，陕西 榆林 719000)

天然纤维素是由葡萄糖通过由β-1, 4-糖苷键连接组成的大分子多糖[1]，广泛存在于植物的细胞壁中，是世界上最丰富的可再生资源[2]。纤维素具有良好的生物相容性、低密度和高强度、高结晶度、高亲水性等优良性质，并且与煤、石油等石化资源相比，天然纤维素还具有可自然降解、可再生等性质[3-5]，被广泛应用于食品、医药、化妆品、造纸、陶瓷、纺织、建筑等领域[6]，应用前景广阔。

沙柳别名筐柳，是沙漠地区防风固沙的优良植物[7-9]，在我国的新疆、甘肃、山西、陕西、内蒙古等西北地区均有种植[10-11]。沙柳的生长特征是每3年须平茬一次，平茬后生长更旺，每年大量的沙柳平茬枝条得不到有效的应用，造成资源浪费[12-13]。沙柳含有丰富的纤维素，据文献报道，沙柳中纤维素含量占72.71%[14]，是天然的可在生资源。本文通过2步法提取沙柳中的纤维素，尽可能地去除沙柳中的半纤维素和木质素，得到高收率的纤维素，并对提取到的纤维素进行表征，旨在为沙柳的高附加值开发应用提供实验数据。

1 实验

1.1 试剂仪器

沙柳(采自陕西神木)，冰乙酸、氢氧化钠、丙醇、硝酸、重铬酸钾、浓硫酸、硫酸亚铁铵、硝酸钙、硫代硫酸钠、盐酸、酚酞、碱性铜试剂、淀粉、草酸、氯化钡、亚铁灵试剂等，以上试剂均为分析纯，购买于上海化学试剂有限公司。

85-2数显恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)； LDZ4-1.8低速自动平衡离心机(北京雪勃儿离心机有限公司)；L-600台式低速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)； FW-100D高速万能粉碎机(天津鑫博仪器有限公司)； JA1003 电子分析天平(上海上平仪器公司)；SIGMA 300场发射电子显微镜SEM(德国卡尔蔡司公司)；GEOLGEM2011X射线衍射仪(日本电子公司)；FTIR-650傅里叶红外射线光谱仪(日本岛津有限公司)； LABSYS EVO 同步热分析仪(法国塞塔拉姆公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 沙柳纤维素的提取

采用2步法，第一步采用NaOH溶液去除半纤维素，第二步采用冰醋酸和次氯酸钠混合溶液去除木质素，具体方法如下：

分别除去沙柳中的半纤维素和木质素，具体方法为：沙柳枝，去杂，清洗，低温烘干，粉碎，过60目筛，备用。取预处理过的沙柳粉10 g于烧瓶，加入NaOH溶液100mL，磁力加热搅拌，回流反应，以除去沙柳中的半纤维素。反应液经抽滤、洗涤、干燥后，加入31mL/L冰醋酸和次氯酸钠混合溶液50 mL，加热搅拌，直至原料变白时停止反应，以除去沙柳木质素。反应后，反应液抽滤、水洗、过滤、烘干，即得到沙柳纤维素。

1.2.2测定方法

纤维素含量、半纤维素脱除率与木质素脱除率的测定按文献[15]方法测定。

1.2.3沙柳纤维素表征

采用场发射电子显微镜(SEM)观察沙柳纤维素的形貌，傅立叶变换红外光谱仪( FT-IR) 分析官能团结构，X射线衍射仪(XRD)分析样品晶体结构，同步热分析仪分析样品热性能。

2 结果与讨论

2.1 纤维素提取试验因素的影响

2.1.1 NaOH浓度的影响

取5份预处理过的沙柳粉末10 g，分别加入100mL质量分数为4%、5%、6%、7%、8%的NaOH溶液，加热至70 ℃，搅拌回流反应1.5 h，抽滤、洗涤、烘干。取干燥后的粉末，分别加入31mL/L冰醋酸和40 g/L次氯酸钠混合溶液50mL，在70℃下搅拌处理至原料变白。

图1 NaOH质量分数对纤维素含量与半纤维素去除率的影响

不同质量分数的NaOH溶液对纤维素含量与半纤维素去除率的影响如图1所示。由图1可知，随着NaOH质量分数的增加，纤维素含量与半纤维素脱除率均先升高后降低，在NaOH质量分数为6%时，纤维素含量与半纤维素脱除率都达到最高，分别为62.90%与90.24%。因此，NaOH 溶液质量分数应选用6%。

2.1.2半纤维素脱除温度的影响

`沙柳粉末10 g，加入100 mL质量分数为6%的NaOH溶液，分别加热至50、60、70、80、90 ℃回流反应1.5 h。其他条件不变，考察半纤维素脱除温度对纤维素含量与半纤维素去除率的影响，结果图2所示。

图2 半纤维素脱除温度对纤维素含量与半纤维素去除率的影响

由图2可知，随着温度的升高，纤维素含量与半纤维素的脱除率均升高，温度到达70℃时，纤维素含量达到最大值59.67%，同时半纤维素的脱除率也达到最高值95.46%，当温度继续升高，纤维素含量降低，同时半纤维素脱除率也降低。所以，半纤维素脱除温度应选70℃为宜。

2.1.3反应时间的影响分析

沙柳粉末10 g，加入100mL质量分数为6%的NaOH溶液，加热至70 ℃，分别搅拌反应0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他条件不变提取纤维素。不同反应时间对纤维素含量与半纤维素去除率的影响如图3所示。

图3半纤维素脱除时间对纤维素含量与半纤维素去除率的影响

由表3知，随着反应时间的延长，纤维素含量增加，同时半纤维素脱除率也增大，时间为1.5h时，纤维素含量达到最高值55.40%，半纤维素脱除率为92.44%，时间继续增加，纤维素含量降低，半纤维素脱除率降低。所以反应时间应为1.5h。

2.1.4次氯酸钠浓度的影响

在5份10 g预处理过的沙柳粉末中，分别加入100 mL质量分数为6%的NaOH溶液，加热至70 ℃，搅拌反应1.5 h，抽滤、洗涤、烘干。在干燥后的粉末中分别加入31mL/L 冰醋酸和20、30、40、50、60 g/L次氯酸钠混合试剂50 mL，70℃下搅拌处理至原料变白。不同浓度次氯酸钠的影响如图4所示。

图4 次氯酸钠浓度对纤维素含量与木质

由图4可知，随着次氯酸钠的浓度增大，纤维素含量也增加，木质素脱除率也增加，当次氯酸钠的浓度为40 g/L时，纤维素含量达到最高值49.33%，木质素脱除率达到62.71%，浓度继续上升，纤维素含量下降，木质素脱除率也下降。因此次氯酸钠浓度选为40 g/L。

2.1.5木质素脱除温度的影响

半纤维素的去除试验同2.1.4，木质素的去除温度分别为55、65、75、85、95℃，考察木质素脱除温度的影响，结果如图5所示。

图5 木质素的脱除温度对纤维素含量

由图5可知，当木质素脱除温度升高时，纤维素含量也升高，温度达到75℃时，纤维素含量达到最高值53.85%，木质素脱除率也最高为60.58%，当温度继续升高，纤维素含量下降，木质素脱除率也下降。综上所述，木质素脱除温度应为75℃为宜。

2.2沙柳纤维的表征

2.2.1 扫描电镜(SEM)分析

图6 沙柳纤维素的SEM图

图6分别为沙柳纤维素放大 600 倍和1 200倍的ESM图像，可以看出，沙柳纤维素呈棒状结构，纤维素长短、粗细不均匀，表面较光滑，说明无胶质物的存在。

2.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图7 沙柳纤维素的红外光谱图

图7为沙柳纤维素的红外光谱分析，由图7可知，3 410 cm -1处的强的吸收峰为 O—H 伸缩振动，1 632 cm -1处吸收峰为 O—H 的弯曲振动，而619cm -1处的吸收代表 O—H 的面外弯曲振动，这是由于纤维素Ⅰ存在而产生的振动；图谱中 2 922 cm -1 处的峰为—CH2—的 C—H 伸缩振动峰，1 436 cm -1处的峰为纤维素I 中—CH2 的弯曲振动；1 065 cm-1 处的强吸收峰为纤维骨架上 C—O 的振动峰。可见，提取到的沙柳纤维素晶型为I[16-17]。

2.2.3 X-衍射(XRD)分析

图8 沙柳纤维素的XRD图

由图8 X-衍射( XRD) 可知，沙柳纤维素在2θ为16.44°，22.26°处的2个衍射峰分别对应纤维素Ⅰ型 101 面和002面衍射峰，说明沙柳纤维素纤维素 I 型结构[17]。利用Segal公式求得沙柳纤维素的相对结晶度为62.01。

2.2.4 热稳定性分析

图9 沙柳纤维素的热重曲线图

图9为沙柳纤维素的热性能分析结果，由TG 和 DTG 图发现在100 ℃以下的吸收峰是水分蒸发的吸收峰，沙柳纤维素初始降解温度约为 260 ℃，到 390 ℃时质量基本稳定，失重率为 87.42% ，其最大降解温度为355 ℃，相对应的失重率为 57.20%。

4 结论

试验提取了沙柳中的纤维素，通过单因素试验分析，综合考虑纤维素得率、半纤维素和木质素脱除率，得到沙柳纤维素较好的提取条件。半纤维素的脱除条件为：NaOH的质量分数为6%，半纤维素脱除温度为70 ℃，反应时间为1.5 h；木质素的脱除条件为：次氯酸钠浓度为40g/L，木质素脱除温度为75℃。

通过SEM、XRD、FT-IR等分析，沙柳纤维素为I型晶型结构，热稳定较好。

根据实验的工艺条件，沙柳中半纤维素的脱除率达92.44%，但木质素的脱除率仅为62.70%，脱除率较低，并且纤维素的含量也只有62.90%，相对较低。所以，还需更进一步的探究沙柳木质素的脱除工艺，以增加木质素的脱除率，得到纯度更高的纤维素。