聚苯胺及其伪装应用研究进展

赵 亮，李晓霞,2，郭宇翔，马德跃

(1脉冲功率激光技术国家重点实验室，合肥 230037； 2安徽红外与等离子体重点实验室，合肥 230037)

导电聚苯胺(PANI)作为一种典型的导电聚合物，因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，并且原料易得、合成方法简单、环境稳定性好，成为导电聚合物研究的热点，被广泛应用于光学、电学、磁学等领域。本征型PANI具有π电子共轭结构，但其导电性、稳定性、加工性等性能较差，需通过改性满足PANI材料在具体应用中的要求。研究人员一方面通过掺杂、改进合成工艺、复合其他材料等手段[1-3]改变提升PANI性能；另一方面也可通过对材料的分子结构进行设计，引入一些特殊的结构达到特定要求[4]。

近些年，国内外在PANI合成、改性及其结构和特性等方面的深入探索，使其功能与用途更加丰富广泛，在能源[5]、传感器[6]、显示[7]、军事伪装[8]等多个领域展示出巨大的应用潜力。PANI作为高分子电致变色材料，在可见光、红外波段光学特征随电压动态变化的特性，可用于光学伪装领域；同时，它又是一种有效的吸波材料，具有吸收波段宽、质轻的特点，PANI在军事伪装隐身领域被美、英、法等军事工业强国高度重视和大力研究。

本文首先综述了国内外关于PANI在制备、改性等方面研究状况，再针对其在伪装应用方面的性能研究进行概述，最后探讨了PANI在军事伪装应用的前景。

1 PANI制备

PANI的性能主要取决于其化学组成和分子结构，规整的PANI分子结构是一种头-尾连接的线型高分子，分子链的缺陷越少，性能越好。伴随着PANI化学组成和分子结构的改变，其微观形貌、电导率、光学性能、吸波性能等均随之变化[9-11]，而PANI的化学组成与分子结构很大程度上依赖于合成方法。

PANI的合成是利用苯胺单体在一定的反应体系中经过聚合反应来实现的。合成方法大体上可分为化学氧化聚合法[12]、电化学聚合法[13]、模板聚合法[14]、酶催化聚合法[15]，其中，化学氧化聚合与电化学聚合法是比较常用的两种合成方法。

1.1 化学氧化聚合法

化学氧化聚合法是利用氧化剂作为引发剂，在酸性介质中使苯胺单体(ANI)发生氧化聚合，第一阶段生成二聚物，第二阶段进入链增长期，生成聚合物沉淀，放出大量热。这种方法适用于制备大量的PANI，具有能耗低、成本低的特点[16]。

研究表明，化学氧化聚合过程中，氧化剂和掺杂酸对产物的分子链结构、掺杂度、结晶度等有着重要影响，其选择对最终产物性能有着决定性作用。常见氧化剂为过硫酸铵(APS)[17]、Fe盐类[18]；掺杂酸多为盐酸、硫酸以及樟脑磺酸(CSA)[19]、十二烷基苯磺酸(DBSA)等[20]。

氧化剂对苯胺的化学氧化聚合速率及产物形态和性能有着重要影响。目前，采用在传统单一氧化剂基础上发展起来的复合氧化剂成为化学氧化聚合法制备PANI的一种趋势。例如，采用Fe2+/APS作为复合氧化剂时[21]，Fe2+与APS反应生成的激进硫酸根可加快苯胺的聚合反应，用开路电位法监控该反应过程得到的电压-时间曲线如图1所示。图中高电位阶段为苯胺氧化聚合阶段，可看出Fe2+的存在明显提高了聚合速率。相对于传统的化学聚合得到的PANI大部分是不规则的颗粒聚合物，此类方法得到的产物具有规整的纳米结构，物理、电化学等性能更好。

图1 聚合电压-时间关系曲线Fig.1 Potential-time profile of aniline polymerization

马利等[22]在合成PANI时，使用FeCl3/APS复合氧化剂， FeCl3水解后产生质子酸，使苯胺聚合过程掺杂程度增大，所得PANI直径变小、结晶性变高，分子链结合能力更强，促使PANI产物具有更好的导电性与热稳定性，是一种比较理想的氧化剂；在PANI化学氧化聚合过程中，通过二次掺杂有机质子酸，较大尺寸的阴离子连接到高分子骨架，PANI以伸展链构象存在，提升了产物对微波的介电损耗，在9.3GHz处吸收性能良好[23]。

化学氧化聚合法制备PANI的过程简单，但也存在一些不足，如聚合过程中因使用氧化剂，导致产物纯度下降，反应条件不易精准控制与重复再现等。

1.2 电化学聚合法

电化学聚合法是在含苯胺单体的电解质溶液中，选择适当的电化学体系，使苯胺单体在阳极表面发生氧化聚合反应沉积生成PANI，该方法聚合反应迅速，所得产物纯度较高。

电化学聚合过程中，电极、聚合电压、聚合时间、电解质溶液及其pH等均是影响产物性能的主要因素。电化学聚合法可分为恒电位法、恒电流法、循环伏安法和脉冲恒电位法。电化学聚合多采用三电极体系，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。

Kellenberger等[24]利用循环伏安法在表面钝化的铌电极表面聚合制备了PANI薄膜，钝化的铌电极表面覆盖一层疏水性氧化铌，有利于苯胺的吸附、聚合与PANI纳米纤维的生成，薄膜的厚度线性可控。图2为扫描电镜下的PANI薄膜形态，是一种纤维网状结构，PANI纤维分散均匀，表面光滑、分枝较少，网状纤维结构的薄膜相对于颗粒状薄膜具有更好的电荷存储能力与离子传输性能。

图2 电极表面聚合的PANI薄膜微观形貌Fig.2 SEM image of polyaniline film polymerized on electrode surface

在电化学聚合制备PANI时，通过向电解液中引入Zn2+，可以提升电聚合速率，得到导电性较好的PANI薄膜，当薄膜较薄时还具有二极管的整流效应[25]。

电化学聚合法的反应条件简单，且易于精准控制，实验的重现性好，但所需设备较复杂，适用于合成小批量的PANI。

1.3 新型合成方法

为获得性能更加多样化的PANI，科研人员探索了许多新的合成途径。梁飞跃等[26]以SiO2光子晶体为模板，将PANI包覆在模板上，形成SiO2-PANI复合电致变色材料。光子晶体模板结构的引入，使电荷脱出更高效，改善了PANI色彩饱和度和对比度较低的问题，还缩短了变色响应时间；徐飞等[27]利用漆酶催化合成PANI时，可直接利用空气中O2作为氧化剂，获得的产物掺杂率达0.47，产率为80.2%。

PANI的巨大应用潜力将催生适合大规模制备、反应条件易于精准控制、产物性能多样且稳定的合成方法。

2 PANI的改性

本征态PANI无论是在光、电、磁、加工性等方面均很难达到实用要求，因此，需要针对不同用途对PANI进行改性处理。目前，对PANI的改性主要集中在分子结构、化学组成、微观结构等方面[28]。通过改变制备工艺或与其他材料复合，满足PANI改性需求。相对于功能单一的PANI材料，与其他高分子[29]、无机材料[30]、碳纳米材料[31-32]形成复合材料或组合，形成的PANI复合材料，在功能上更加多样，在使用寿命上更加持久。

2.1 共聚改性

PANI在聚合反应过程中可通过共聚反应，引入一些特殊的功能团，达到某些特定性能，共聚反应提供了通过改性制备既定性能导电聚合物的一种方式。如苯胺与间甲基苯胺共聚引入甲基，聚合物呈短纤维状，改变了PANI的分子链、聚集态结构和导电率；苯胺与吡咯共聚制备的共聚物空心微球，结构不同于它们各自的均聚物，热性能良好，并对银离子有较强吸附性，可用于污水处理[33-34]。

Tang等[35]将丙烯酰胺(AM)与苯胺共聚，得到PANI/PAM导电复合凝胶。PANI/PAM复合材料结合了PAM多孔结构与PANI晶体结构，两种分子的相互作用，使复合产物导电性更好，且在酸性、中性条件下有较强稳定性。共聚改性可根据需求，定向改变产物性能，是一种高效、准确的改性途径。

PANI作为一种防腐材料，具有独特的防腐性能，但分子间作用力大，难溶难分散，为改善PANI用于防腐时的分散性、成膜性，将苯胺与丙烯酸酯共聚改性。丙烯酸酯不仅具有防腐蚀性，还具有较好成膜性，二者之间形成稳定的化学键结合。共聚产物改善PANI成膜性，降低金属腐蚀电流密度，提高腐蚀电位，充分发挥综合防腐蚀性能[36]。

2.2 与无机材料复合改性

PANI与无机材料的复合改性，是无机材料在聚合过程中直接与基体结合，复合材料因兼具聚合物与无机粒子各自优点，并赋予材料在一些电学、磁学、微波吸收等方面新的特性，成为关注热点。目前，主要集中在与纳米金属颗粒、金属氧化物粒子的复合。如PANI引入银纳米颗粒，制备的复合材料电导率可达95.89S/m[37]；与MoO3,Al2O3等复合可制备出热稳定性良好，并具有较高光催化活性的复合材料。

Belkacem等[38]利用对甲苯磺酸掺杂得到PANI，将其与Fe3O4颗粒作为填料，以环氧树脂(EP)为基体，复合得到了一种新型吸波材料。具有规则晶相结构的Fe3O4与PANI复合后，导致很强的界面极化，提高了复合材料的介电常数与磁导率，增强了其对电磁波的磁损耗与介电损耗，所制备的含PANI与10%(质量分数)Fe3O4的复合材料在12～18GHz频段具有比较理想的吸波性能。

PANI可作为一种电致发光材料，与无机材料ZnO纳米线复合，综合PANI空穴传输特性与ZnO纳米线的光学活性。PANI中掺入ZnO纳米线，形成一种渗透网状结，在小的局部形成类似于量子阱的电子结构，能有效限制电子与空穴，提高电子与空穴复合形成激子概率，抑制PANI非辐射衰减，此外，PANI包覆纳米线具有较快发光响应速率，在柔性光电器件方面的应用极具潜力[39]。

2.3 碳系纳米材料复合改性

PANI与碳系纳米材料复合改性是当前研究的热点，碳系纳米材料包括纳米碳纤维、石墨烯、碳纳米管等。碳系纳米材料一般都具有优异的电学、热学、光学及力学性能，与PANI复合后可显著改变复合薄膜微观形貌、纳米结构，提升复合薄膜的电学、电化学等方面性能，具有很好的应用前景。

PANI与石墨烯(Gr)层层自组装制备复合薄膜，应用于检测过氧化氢的电化学传感器。薄膜结合了Gr比表面积大的特点与PANI较好电子传导性能，二者紧密接触形成三维导电网络，提高薄膜的电子传输速度，对发生在薄膜表面的氧化还原反应起到较好的催化作用，降低了对过氧化氢的检测下限[40]。

纯PANI用于电致变色器件(ECD)时，着色效率较低；用于电化学电池时，在多次循环使用后将失去电荷存储能力。Wei等[41]通过在氧化石墨薄膜电极上电化学聚合得到PANI，将氧化石墨(GO)引入到PANI基体中，形成纳米复合材料。氧化石墨与PANI基体的相互作用，使该复合材料发生电致变色反应时，着色效率达59.3cm2C-1；用于电化学电池时，由于氧化石墨的框架作用阻止了PANI充放电过程中剧烈膨胀与萎缩，可在充放电循环千次后仍具有60%以上的电化学能存储能力。

Xiong等[42]将PANI与富勒烯共价连接。富勒烯具有电子受体与高导电性，可阻止相分离和降低PANI的禁带宽度，与PANI复合产物的形态结构疏松，同时增强了材料的电子、离子传导性，提升了电化学稳定性与光学调制幅度，可用于组装高性能的ECD。

目前，对PANI的改性研究着力于提升其电学、磁学、光学及加工性能等方面。通过广泛的改性实验研究，探索PANI变性机理，总结出材料改性方法与规律，而后可根据需求定向改性，这对解决PANI各类实际应用中的一些问题有着重要意义。

3 PANI的伪装应用

PANI用于电致变色器件时，具有较宽的调制光谱范围与较大的调制幅度;其复合材料用于吸波涂层时，具有吸收波段宽、效果好、自身质量轻的特点。PANI这些特性在智能伪装隐身领域具有较大的应用潜力，吸引许多国家对其在伪装应用方面进行深入探索。

3.1 光学伪装应用

PANI可作ECD的电致变色层，当器件外加电压在-0.4～1.8V之间循环变化时，PANI颜色在浅黄色—黄绿色—绿色—蓝色之间循环可逆变化。PANI类似于其他导电高分子，可以通过改变分子主链结构、引入显色基团等方式来拓宽其变色范围，达到多色显示的目的[43-44]；或者以PANI作为其他电致变色材料的对电极组装成ECD，完成多色显示[45]。当ECD用于自适应光学伪装时，可通过电压驱动，使器件显示出与周围环境类似主色，达到与变化环境的动态融合，降低被发现概率。

PANI电致变色过程通常在酸性条件下进行，酸性电解液会腐蚀ECD的导电极，从而影响器件的整体性能。Wang等[46]通过共聚反应，在PANI分子结构中引入低聚苯、偶氮苯、磺酸盐基团，低聚苯与磺酸盐的自掺杂效应，使PANI可以在酸性、中性甚至碱性条件下工作，避免使用酸性电解液对ECD电极的腐蚀；同时低聚苯与偶氮苯两个变色基团的互补作用，增加了电致变色的颜色种类，低聚苯的引入还提升了PANI的溶解性与成膜性。

Sydorov等[47]采用PANI与三甲基噻吩(P3MT)研制了互补型ECD，P3MT在氧化、还原状态下分别呈红色与深蓝色，PANI与P3MT两个工作电极颜色叠加，可完成红、绿、蓝三基色显示，为开发多色显示的ECD提供了可能，其器件结构如图3所示。

图3 PAN/P3MT互补型电致变色器件结构Fig.3 Scheme of complementary PAN/P3MT ECD-cell

Kang等[48]提出PANI-PEDOT有机组合体系，成功将PEDOT引入到PANI基ECD中。PEDOT具有较窄的禁带宽度与较低的氧化还原电势，并且具有良好的加工性。利用两种高分子材料的相互作用，PANI-PEDOT薄膜在580nm处对比度可提高6%～72%，器件响应时间缩短到160ms左右。

PANI基ECD用于光学伪装时，还需要拓展器件的颜色范围，以适应多样的战场环境；需要提升器件的响应速率，使基于ECD的伪装对变化的环境做出快速高效的响应；同时，基于PANI的ECD用于伪装时，对器件的使用寿命、稳定性、柔韧性等方面均有较高的要求。

3.2 红外伪装应用

随着对PANI研究的深入，人们发现它在红外波段也具有电致变“色”性能，即可通过外加电压的变化控制其红外反射率和发射率[49]。将具有这种性能的PANI基ECD用于动态红外迷彩时，可以通过改变外加电压控制目标各部分的表面发射率，进而改变目标原有热特征，在热图像中形成热迷彩，分割、歪曲目标红外特征，来隐藏目标特征或降低不同伪装态红外图像之间相关度(相似度低于识别判定的下限)，从而使红外跟踪系统丢失目标[50]。

李华等[51]以PANI薄膜修饰有孔镀金电极为工作电极，PANI薄膜修饰镀金电极为对电极，中间为凝胶状电解质，经封装组成柔性电致变发射率器件。当外加电压发生变化时，PANI薄膜的掺杂程度改变，对红外的吸收改变，从而控制工作电极的发射率，该器件在8～12μm范围发射率变化如图4所示，平均变化幅度为0.23，响应时间在秒级。该器件还具有一定的颜色记忆效应，当撤掉外加电压时，器件的颜色能够保持一段时间，这种记忆特性将大大减少器件在工作态时的功耗，降低自身整体的红外辐射。

图4 器件在不同外加电压下的发射率变化曲线Fig.4 Emissivity curves of PANI-ECD under different applied voltages

为拓展PANI在红外波段的性能，Tong等[52]将苯胺与二苯胺(DPA)按照不同比例进行共聚反应，得到的PANI(ANI9-co-DPA1)在近红外波段具有透过率、发射率、反射率可调的性质，其中在近红外区域的光学对比度最大达到67%，且PANI薄膜电化学性能稳定。

PANI在红外波段发射率动态可调性能用于红外伪装及动态红外迷彩，还需要提高发射率的变化幅度，并且降低器件本身工作时的红外特征，以达到更好的伪装效果。目前PANI基ECD电致变发射率性能经循环使用后，衰减较明显，其使用寿命还有待进一步提高。

3.3 作为雷达吸波材料的隐身应用

掺杂态PANI电导率变化范围很宽，表现出动态微波吸收特性，在微波场中能够产生较大的电损耗；PANI具有较高的自旋密度，对电磁波同时也表现出一定的磁损耗；且PANI相对于其他吸波材料，本身的质量很轻、易于成膜。

PANI单一材料用于吸波，其吸波效率较低，不能很好地满足实际应用中的需求。近些年，人们尝试以PANI为基体复合磁性纳米材料、金属纳米颗粒、碳纳米材料等，制备成新型吸波材料，由于PANI与这些纳米材料之间存在相互协同作用，使电、磁极化同时存在，表现出电磁吸波效果明显、吸收频带宽的特性，成为国内外的研究热点[53-55]。

Aphesteguy等[56]以磁性Fe3O4为内核，在其表面通过聚合反应包覆PANI，形成核-壳结构的复合材料，同时提高了材料的电损耗与磁损耗，并拓宽了其吸收频带，发现PANI/Fe3O4复合材料吸波性能明显好于未复合的单一组分。

同时，在碳纳米管(CNT)等碳系材料表面聚合PANI生成复合吸波材料的方法也引起人们广泛关注。CNT的多重散射效应及量子隧道效应是主要的吸波通道，PANI的加入及其与CNT相互作用促进电子非定域位有效程度，提升PANI分子链的导电性，使复合材料的介电损耗相对于单一材料明显提升，在2～18GHz,20～40GHz频段具有良好的吸波效果[57]。

此外，为扩展PANI基吸波材料的种类，发掘出更多性能优越的PANI基复合吸波材料，Liu等[58]尝试将多类纳米材料共同复合，例如将Co3O4、还原氧化石墨烯与PANI复合，所制备的吸波薄膜厚度3mm时，在6.3GHz处最大反射损耗达-32.6dB，并在较宽频段范围内，反射损耗都在-10dB以下。

4 结束语

PANI凭借优异的电学、电化学、光学、电磁吸波等性能，是目前最有希望被广泛应用的导电高分子聚合物。伴随对PANI和多种类型PANI复合材料制备方法，以及它们在光、电、磁等方面性能研究的更加深入，未来PANI将可以大规模制备，制备成本更低廉，并兼具多重功能，在高技术领域会得到更多应用。

PANI应用于智能伪装材料，有效地将变色、吸波性能结合于一体，实现可见光、红外、雷达波波段等多频段隐身，是未来的发展趋势。PANI在伪装领域应用尚停留在理论验证阶段，距离装备化阶段仍有一段距离，需克服多种难题。通过对PANI分子结构设计、与纳米材料复合、器件结构等方面的研究与改进，是解决基于PANI的伪装器件在实用中柔韧性、兼容性、寿命、功耗等方面难题的主要途径。PANI在可见光、红外、雷达波等多波段伪装方面应用潜力的极大发挥，将会不断推动新型伪装技术的发展。