石墨烯改性PDC-SiCNO陶瓷的制备及其介电性能

余煜玺，夏范森，黄奇凡

(厦门大学 材料学院 材料科学与工程系 福建省特种先进材料重点实验室，福建 厦门361005)

聚合物先驱体陶瓷(PDC)是通过热解有机高分子先驱体而得到的具有优异电学、化学性能的先进陶瓷[1-2]。与传统陶瓷材料制备工艺相比， PDC的制备过程中不需要经过制粉、造粒、成型等工艺，因此使用先驱体热解法制备PDC是对传统陶瓷制备工艺的革命性创新[3]。利用有机高分子先驱体流动性的特点，PDC可以使用纺丝、光刻、MEMS以及3D打印技术来制备陶瓷纤维和形状复杂的微型器件等[4-7]。PDC是一种非晶态半导体材料，这种非晶态半导体材料不仅可以通过加入其他物质或元素来改变和控制其电学性能，还可以通过外部激励(如环境温度、电场等)使其电学性能发生变化。PDC的电学性能包括：直流电导性能、高温直流电导性能、介电性能。影响PDC电学性能的因素有很多，并且不同条件下其导电机制也大不相同，因此正确理解影响PDC电学性能的因素，对其在MEMS、传感器等领域的应用是非常重要的[8-9]。

电介质材料被广泛应用于电容器、谐振器以及能量收集器等，这类材料的内部电子会随着电介质材料的外部电场(频率)和温度的变化而发生偏振极化。介电性能是PDCs的一个重要研究方向，Ren等[10]以SiCN和SiBCN陶瓷作为谐振器的介质材料，利用微波技术研究了SiCN和SiBCN陶瓷的介电常数和介电损耗随温度变化的性质。实验发现，SiCN和SiBCN陶瓷均呈现出非常优异的介温特性，即随着温度升高，SiCN和SiBCN陶瓷的介电常数和介电损耗均变大。在25～500℃之间时，SiCN陶瓷的介电常数为3.707～3.883，介电损耗为0.0038～0.0213；在25～1000℃之间时，SiBCN陶瓷介电常数为4.817～5.132，介电损耗为0.002～0.0186。PDC的介电性能，尤其是介电常数和介电损耗直接影响其在无线无源传感器领域的应用[11]。PDC电学性能与陶瓷结构中的碳含量有关，因此可以通过改变陶瓷结构中的碳含量和杂化形态来调节PDC的电学性能。PDC结构中的碳含量可以通过在先驱体中加入不同的碳源(如淀粉、碳纳米管等)实现[12]。近年来，石墨烯的出现为PDC电学性能的研究提供了一种新的方向。石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子构成的具有蜂窝状排布的二维材料。石墨烯具有许多材料无法比拟的优越性能，如优异的热导率(3000～5000W·m-1·K-1)、高的电导率及电子迁移率(15000cm2·V-1·s-1)、超强的机械强度(杨氏模量约为1TPa)、超大的理论比表面积(2630m2·g-1)以及极高的透光性(约97.7%)等[13-15]。因此利用石墨烯优异的电学性能，可以有效地优化PDCs的电学性能。Feng等[16]通过湿法球磨的方法将石墨烯加入到SiCN陶瓷基体中，制备成SiCN-石墨烯复合陶瓷用于锂离子电池的负极材料，通过研究其充放电性能发现，相比于纯SiCN陶瓷电极，以SiCN-石墨烯为负极材料的锂离子电池充放电性能得到大幅度提升。

由于石墨烯的层与层之间存在非常强的范德华力作用，因此石墨烯很难均匀分散在材料基体中，从而影响石墨烯复合材料的性能[13]。因此，为了提高石墨烯在复合材料结构中的均匀性，通常使用氧化石墨烯作为石墨烯先驱体，先将氧化石墨烯分散在水溶液或者有机溶剂中，再通过热还原或者化学还原的方法，将氧化石墨烯还原成石墨烯，制备出石墨烯复合材料[17]。本工作以聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)为原料，氧化石墨烯(GO)为碳源，无水乙醇(ETOH)为分散剂，制备出石墨烯球增强SiCNO-GO陶瓷。利用Raman,EPR和SEM等表征手段，研究了不同GO质量分数的SiCNO-GO对其微球密度、粒径和介电性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 SiCNO-GO陶瓷制备

实验所用试剂：聚乙烯基硅氮烷透明黏稠液体，数均分子量500g/mol，厦门纳美特新材料科技有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，热引发剂，Sigma-Aldrich公司；氧化石墨烯，单层，南京先丰纳米材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；银浆，DAD-82，上海合成树脂有限公司。

以聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)为原料，采用磁力搅拌的方法将氧化石墨烯分散液均匀分散在PVSZ中，然后交联、烧结，制备出SiCNO-GO陶瓷，流程图如图1所示。

图1 SiCNO-GO陶瓷制备流程图Fig.1 Schematic diagram of preparing SiCNO-GO ceramics

将一定比例的GO加入到分散剂无水乙醇中，经过超声处理得到均匀分散的GO分散液。将分散液倒入PVSZ烧杯中，并加入2%(质量分数)的热引发剂DCP。将烧杯密封，继续超声0.5h，然后搅拌2h，得到PVSZ-GO先驱体。为了研究不同GO质量分数对SiCN-GO陶瓷的影响，在同样的制备条件下，共设计了4组不同配比的对比实验，所用配比如表1所示。将PVSZ-GO先驱体在氮气的气氛下交联，温度为160℃，时间为4h。然后，将交联后的固体用振动式球磨机球磨，得到的粉末粒径约为2μm。接着，采用单轴冷压法工艺，在5MPa的压力下，将球磨后的粉末压制成直径为13mm、厚度为2mm的SiCNO-GO陶瓷素坯。为了提高热解后陶瓷的致密度，在150MPa的压力下,使用冷等静压机进一步处理成型后的陶瓷素坯。将SiCNO-GO素坯放入氧化铝坩埚中，在氮气保护气氛下热解，温度1000℃，保温4h。升温速率均为1℃/min。

表1 不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷的配比Table 1 Ratio of SiCNO-GO ceramics with different GO contents

1.2 SiCNO-GO陶瓷室温介电性能测试所用电极的制备

采用电极法测试SiCNO-GO陶瓷的介电性能,测试电极的制备过程如下：首先，将热解后的陶瓷片用砂纸打磨，使陶瓷片两面相对平整，打磨后样品的厚度大约为1mm。然后，用乙醇将打磨后的陶瓷片清洗3遍并烘干。接着，在陶瓷片的两个表面涂上导电银浆，放入管式炉中烧结，温度为200℃，升温速率为5℃/min。为了精确测量SiCNO-GO陶瓷的介电性能，在陶瓷圆片两面涂上银浆，需要对陶瓷圆片两边的银浆进行抛光。最后，分别将两根铂丝用导电银浆粘接在涂了导电银浆的SiCN-rGO陶瓷的两个表面上，得到SiCN-rGO陶瓷电极。由于阻抗分析仪测试的是SiCNO-GO陶瓷圆片的并联电容Cp，因此需要利用公式(1) 将并联电容Cp转换为介电常数εr。

(1)

式中：L为电极的厚度，m；εo为真空介电常数，F/m；r为电极的半径，m。

1.3 表征

利用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU70)分析SiCNO-GO陶瓷的微观形貌；使用拉曼光谱仪(Raman, XploRA Jobin-Yvon)对SiCNO-GO陶瓷结构中的无定型碳进行分析；使用电子自旋共振(EPR，ECS-106)对SiCNO-GO陶瓷结构中未成对电子进行分析；采用电极法使用高精密阻抗分析仪(4294A)对SiCNO-GO陶瓷的室温介电性能进行测试；使用高温介电温谱测试系统(CJW-1)测试SiCNO-GO陶瓷在连续变温过程中的低频高温介电性能，测试频率为1kHz。

2 结果与分析

2.1 SiCNO-GO陶瓷微观形貌分析

图2为不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷的微观形貌和粒径分布图。由图2(a)可知，在未加入GO时， SiCNO陶瓷断面的微观结构较为粗糙，且在陶瓷的断面上没有特殊形貌形成。当加入质量分数为0.03%的GO后，如图2(b)所示，SiCNO-GO-0.03陶瓷断面上有形状规则的微球形成。图2(e)为SiCNO-GO-0.03陶瓷断面上微球的粒径统计图，可知微球的平均粒径d为2.01μm。当SiCNO-GO陶瓷结构中GO含量增加至0.10%时(SiCNO-GO-0.10)，粒径为2.34μm，如图2(c)，(f)所示。与SiCNO-GO-0.03陶瓷相比，SiCNO-GO-0.10陶瓷断面上微球的密度和粒径均比SiCNO-GO-0.03的大。而当GO含量进一步增加到0.30%时(图2(d))，陶瓷基体中的微球出现坍塌现象。

2.2 微球成分元素分析

使用EPMA对SiCNO-GO-0.03陶瓷结构中的微球和微球周围结构的元素进行分析，如图3所示。可以看出，SiCNO-GO-0.03陶瓷结构中的微球和微球周围都含有Si，C，N，O这4种元素，并且不同区域元素含量不同。微球区域C元素的含量(61.56%)明显比微球周围结构的C元素含量(22.73%)高，说明微球主要由C元素组成，由此可以判断，陶瓷结构中的微球由GO组成。

2.3 SiCNO-GO陶瓷微观形貌形成机理

图2 GO含量为0%(a), 0.03%(b), 0.10%(c), 0.30%(d)的SiCNO-GO陶瓷SEM图和0.03%(e)，0.10%(f)的微球粒径分布图Fig.2 SEM images of SiCNO-GO ceramics formed at 0%(a), 0.03%(b), 0.10%(c), 0.30%(d) of GO, and the size distribution of graphene microspheres of 0.03%(e) and 0.10%(f)

图3 SiCNO-GO-0.03陶瓷结构中微球和微球周围元素分析Fig.3 Elemental analysis of the microspheres and microspheres’ surrounding area in SiCNO-GO-0.03 ceramics

进一步增大GO质量分数时，GO在混合溶液中发生严重的团聚作用，使溶液中的GO不能完全重新排列，表现为GO微球的结构发生坍塌。

2.4 SiCNO-GO陶瓷电子自旋共振(EPR)分析

先驱体陶瓷从有机聚合物转化成无机物的过程中，与主链相连接的支链官能团会发生裂解，释放出氢气和甲烷等气体，并在陶瓷结构中形成Si或C的未成对电子。通过EPR检测可以鉴定出陶瓷结构中未成对电子的种类和数量,如图4所示。图4(a)可知，先驱体聚合物(PVSZ和PVSZ-GO)在氮气保护气氛下，经1000℃热解后，EPR测试曲线中只有一个相互对称的信号峰，说明SiCNO和SiCNO-GO陶瓷结构中只存在一种类型的未成对电子。通过计算SiCNO和SiCNO-GO陶瓷的g因子数值发现，二者的g因子数值均为2.0019±0.0002。根据文献报道，C的g因子数值为2.0019±0.0002，说明在SiCNO和SiCNO-GO陶瓷结构中的未成对电子来自于C悬键(C未成对电子)[22]。

SiCNO和SiCNO-GO陶瓷结构中未成对电子的数量N为[23]：

N=ΔI(ΔHpp)2

(2)

式中：ΔI为峰与峰之间的强度差值；ΔHpp为峰与峰之间的距离。

由图4(b)可以看出，随着陶瓷结构中GO质量分数的增加，未成对电子数量也随之增加，表明GO在热还原成还原氧化石墨烯的过程中产生了大量的缺陷，这些缺陷使SiCNO-GO陶瓷结构中未成对电子数量增加。

图4 SiCNO，SiCNO-GO陶瓷EPR测试谱图(a)及陶瓷结构中C悬键未成对电子数量(b)Fig.4 EPR spectra of SiCNO, SiCNO-GO ceramics(a), and unpaired electron number of carbon dangling bands in SiCNO and SiCNO-GO ceramics(b)

2.5 SiCNO-GO陶瓷介电性能研究

2.5.1 SiCNO-GO陶瓷室温介电性能分析

图5为不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷介电常数和介电损耗与频率之间的变化关系。可以看出，在频率范围为1～10MHz时，样品的介电常数和介电损耗随频率的增大而降低的趋势比较明显，而在外加频率范围为10～30MHz时，介电常数和介电损耗随频率的增大而降低的趋势逐渐变缓。随着SiCNO-GO陶瓷结构中GO质量分数的增加，SiCNO-GO陶瓷的介电常数和介电损耗也随之增大，在GO质量分数为0.10%时达到最大值，而当GO质量分数为0.30%时，SiCNO-GO陶瓷的介电常数和介电损耗反而降低。形成这种现象的原因可以用介电常数和介电损耗的形成机理进行解释。根据文献报道，参与空间电子两极极化的数量和极化程度是影响材料介电常数的主要因素，参与极化的空间电子越多，极化程度越完全，则材料的介电性能也越大，反之则越小[24]。在低频时，SiCNO-GO陶瓷结构中的电子有充分的时间响应外部电场的变化(参与极化的空间电子数量较多，极化程度较完全)，表现为在低频时介电常数较大，而在高频时，只有一部分电子的极化能够跟上外部电场的变化，表现为在高频时介电常数比在低频时小。材料的介电损耗是由材料结构中空间电荷、偶极子、电子等的迁移/振动而产生的能量损耗引起的。在低频时，SiCNO-GO陶瓷结构中的空间电荷、偶极子和电子等都能够在外部电场的作用下发生迁移/振动，此时能量损耗较大，表现为高的介电损耗，而当SiCNO-GO陶瓷处在较高频率时，只有电子能够在外部电场的作用下发生迁移/振动，所以能量损耗较小，进而导致低频时的介电损耗比高频时大。

SiCNO-GO陶瓷的介电常数和介电损耗与陶瓷的微观结构有关，当SiCNO-GO陶瓷微观结构中存在GO微球时，其介电常数和介电损耗都较大，产生这种现象的原因为：(1)依Maxwell-Wagner效应解释，由于SiCNO-GO陶瓷微观结构中存在GO微球，在外部电场的作用下，原本无序分散在陶瓷结构中的电子相互分离并聚集在GO微球与陶瓷基体的界面上，形成空间电荷效应，此时，聚集在GO微球与陶瓷基体界面上的电子在陶瓷内部形成与外部电场相反的电场，当SiCNO-GO陶瓷结构中的电子数量越多，内部电场强度就越强，介电常数也越大。但当SiCNO-GO陶瓷结构中的GO微球发生坍塌时，由于电子的聚集位置较为分散，导致介电常数降低。(2) SiCNO-GO陶瓷结构中C悬键的数量是影响其介电性能的另一个重要因素，陶瓷中C悬键越多，电导率就越高，陶瓷的介电常数和介电损耗随之增高。理论上，SiCNO-GO-0.30陶瓷的介电常数和介电损耗应是最大的，但是当GO质量分数增加到0.30%时，陶瓷结构中的GO微球发生坍塌，使电子通过陶瓷基体需要更多的能量，进而使C悬键数量对SiCNO-GO陶瓷介电性能的影响减弱，导致介电常数和介电损耗降低。

气孔率对陶瓷的介电性能影响较大，通过BET测试表明，SiCNO陶瓷的比表面积为8.5376m2·g-1，低于SiCNO-GO-0.10陶瓷的比表面积13.1069m2·g-1，但是SiCNO陶瓷的介电常数和介电损耗却低于SiCNO-GO-0.10陶瓷的。由此表明，相对于气孔率而言，陶瓷中微球的密度和C悬键的含量是影响其介电性能的主要因素。

图5 不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷介电常数(a)和介电损耗(b)Fig.5 Dielectric constant(a) and dielectric loss(b) of SiCNO-GO ceramics formed with different GO contents

2.5.2 SiCNO-GO陶瓷低频高温介电性能分析

图6为不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷在频率为1kHz时的高温介电常数曲线。可以看出，SiCNO-GO陶瓷的介电常数随着温度的增加而增大;当SiCNO-GO陶瓷结构中含有GO微球时，随着GO含量的增大，SiCNO-GO陶瓷的介电常数也随之增大，在GO质量分数为0.10%时达到最大值，而当GO微球发生坍塌时，SiCNO-GO陶瓷的介电常数变小。根据之前的讨论可知，材料的介电常数大小与偏振极化时间有关，在高温下材料完全偏振极化所需的时间比低温时小，表现为SiCNO-GO陶瓷的介电常数随温度的增加而增大。GO微球使SiCNO-GO陶瓷介电常数增大的主要原因在于，GO微球使SiCNO-GO陶瓷结构中存在电场集中，这种电场集中现象使SiCNO-GO陶瓷的完全偏振极化所需的时间进一步降低，表现为随着SiCNO-GO陶瓷基体中GO微球数量和粒径增加，材料的介电常数也随之增大。

图6 不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷的介电常数Fig.6 Temperature dependence dielectric constant of SiCNO-GO ceramics formed with different GO contents

3 结论

(1)通过使用氧化石墨烯作为石墨烯先驱体，制备了石墨烯球增强SiCNO陶瓷(SiCNO-GO)。SiCNO-GO陶瓷结构中的微球密度和粒径的大小与GO的含量存在着非常密切的关系。

(2)随着SiCNO-GO陶瓷结构中GO质量分数的增加，SiCNO-GO陶瓷的介电常数和介电损耗也随之增大，在GO质量分数为0.10%时达到最大值，而当GO质量分数为0.30%时，SiCNO-GO陶瓷的介电常数和介电损耗反而降低。

(3)对于SiCNO-GO陶瓷的低频高温介电性能，不同GO质量分数的SiCNO-GO陶瓷介电常数均随着温度的增加而增大；在同一温度下，随着GO含量的增加，SiCNO-GO陶瓷的介电常数随之增大，在GO质量分数为0.10%时达到最大值，而当GO微球发生坍塌时，SiCNO-GO陶瓷的介电常数变小。