高能微波辐照合成类石墨烯氮化碳纳米片的结构特征

邹婧叶，余永志,2，顾永攀，岳夏薇，孟 江,，李淑萍，王继刚,

(1东南大学 材料科学与工程学院江苏省先进金属材料重点实验室，南京 211189;2景德镇陶瓷大学 国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西 景德镇 333001;3西藏民族大学 西藏水污染控制与环境修复工程实验室，陕西 咸阳 712082)

1834年，Liebig[1]在实验室合成一种由碳和氮组成的聚合衍生物，并命名为“melon”。受限于当时的实验和测试条件，其晶体结构和功能特性一直没有得到确定和发展。直到1989年，Liu等[2]基于β-Si3N4结构模型，通过理论计算预测出β-C3N4硬度可与金刚石相当，当即引起材料和工程技术领域的研究和应用热潮。随后，Teter等[3]通过理论计算提出了α-C3N4,β-C3N4,c-C3N4，p-C3N4，g-C3N45种不同结构的氮化碳。在这不同结构的氮化碳中，石墨相氮化碳(g-C3N4)在常温常压下最为稳定，是一种非金属半导体，在能源和环境治理方面有着广阔的应用前景。作为一种非金属可见光响应的半导体材料，g-C3N4不仅密度低[4]、物理化学性能稳定[5]、生物相容性好[6]、禁带宽度适中[7]，而且化学组成和能带结构易于调控，因此成为研究和应用的热点。

然而，体相g-C3N4受限于比表面积小、光生电子-空穴复合率高和量子产率低等缺陷，性能亟待进一步提升。受石墨烯研究的启发，与块状材料相比，类石墨烯结构的氮化碳纳米片(g-C3N4-NS)由于其独特的结构及优异的物理化学性质，表现出优异的光催化和场发射等特性。因此，人们竞相开发出了一系列合成g-C3N4-NS的方法。目前，g-C3N4-NS的制备方法可归纳为两类：一类是自上而下法，包括超声波辅助液相剥离法[8]、球磨剥离法[9]、热刻蚀法[10]和化学剥离法[11]等；另一类是自下而上法，如水热/溶剂热法[12]、电化学法[6]、共聚合法[13]等。然而，上述方法普遍存在着制备周期长、需要使用催化剂或化学试剂等不足，继续研究和开发更加简捷高效、绿色环保的制备方法，仍然是值得探索的领域之一。

基于高能微波辐照加热技术合成目标物质的方法，具有速度快、效率高、低碳环保、制备工艺简单、易于工业化和大量生产等一系列优势[14]。与之相应，南京大学、成都理工大学、安徽大学等单位相继开展了利用微波辐照技术制备g-C3N4-NS的探索[15-17]。如Yuan等[17]以氧化铜(CuO)为微波吸收剂，在1kW或660W的微波功率下辐照尿素，仅得到g-C3N4晶粒。为了得到纳米g-C3N4，裴昭君[16]以CuO粉体为微波吸收剂，在750W微波功率下将三聚氰胺加热20min后，再将样品放在马弗炉中于500℃煅烧刻蚀4h，得到片层厚度为26～52nm的g-C3N4，其堆垛层数远远超出了类石墨烯结构的范畴。为了得到类石墨烯结构的超薄纳米片，高军等[15]在800W的微波功率下辐照三聚氰胺25min，先合成得到g-C3N4前驱体，再进行25h的煅烧刻蚀，终于得到了厚度仅约为3nm，具有类石墨烯结构特征的g-C3N4-NS。对上述微波合成结果的综合分析可发现，在1kW以下低功率范围进行微波辐照，受到能量密度的限制，合成效果并不理想，因此上述单位仅仅是将微波应用于合成g-C3N4前驱体，再通过长时间的热氧化刻蚀获得类石墨烯结构的g-C3N4-NS。

本课题组利用微波技术合成了包括g-C3N4在内的多种功能材料[18-22]。如采用石墨作为微波吸收剂，在4kW的高功率下对三聚氰胺进行微波辐照，在合成得到的g-C3N4产物中含有少量的g-C3N4-NS[20]；在此基础上，利用微波响应更为强烈的碳纤维作为微波吸收剂，进一步提高微波能量的吸收和转化效率，实现了类石墨烯结构的g-C3N4-NS为主要产物的直接获取[21]，并针对所得产物的场发射和可见光催化等功能特性进行了考察。众所周知，组成与结构是决定物质性质的关键因素。在之前的研究中，课题组以优化合成工艺、改善功能特性为目标牵引，针对场发射和光催化等进行了研究。虽然对微波合成得到的g-C3N4-NS的微观结构也进行了相应表征，但只是证明了所得产物具有类石墨烯结构，从超薄的堆垛结构变化分析了场发射和光催化特性的提高，并未进行更加深入细致的结构特征解析。

类石墨烯结构的超薄纳米片会通过皱褶起伏等方式降低表面能，使得结构更为稳定。清华大学和吉林大学等单位采用长时间的超声破碎g-C3N4纳米片前驱体，得到片层尺寸小、堆积层数极少的类石墨烯结构的g-C3N4-NS，其纳米片产物表面上都具有明显的褶皱结构[23-24]。梁庆华[23]以质子化的多层g-C3N4纳米片为前驱体，采用细胞破碎仪超声处理6h，获得平均尺寸约为55nm和厚度约为0.6nm的小尺寸单层g-C3N4纳米片。吴星瞳[24]利用管式炉加热尿素的水溶液，再将收集的样品超声剥离12h制备出类石墨烯的g-C3N4超薄片层结构。此外，有研究者通过氧化刻蚀g-C3N4前驱体，得到的纳米片产物上也都可清晰地观察到密布褶皱的粗糙表面以及边缘翘曲等结构特征[15,25]。值得注意的是，上述通过超声剥离或氧化刻蚀等为代表的主流方法，基本上都是先合成得到g-C3N4前驱体，然后再基于自上而下的方式，通过长时间的处理来实现二维纳米片的获取。而基于高能微波辐照处理，可通过剧烈的能量传递/交换非稳态过程，在极短的时间内超快合成得到g-C3N4-NS。为探究高能微波合成与超声剥离或氧化刻蚀等传统方法在产物微观结构特征上的差异，本研究利用红外光谱、扫描电镜、透射电镜等表征手段，针对高能微波辐照条件下合成产物的微观结构特征进行了全面细致的观察和解析。结果发现，所得g-C3N4-NS虽然具有类石墨烯结构，但表面平整光滑，并未发现明显的褶皱结构，且存在脆性断裂的现象，呈现出一定的刚性；而高能微波合成的剧烈能量传递/交换非稳态过程及其积聚的内应力，应是导致产物脆性破坏的重要原因。

1 实验

1.1 高能微波法制备g-C3N4-NS纳米片

将10g三聚氰胺和0.18g碳纤维机械混匀放入500mL石英坩埚中，加盖置于NJZ-10型微波炉谐振腔内。利用水环泵将谐振腔抽真空到1×104Pa以下，在4kW的微波功率下对原料进行辐照处理，待温度快速达到560℃左右，保温10min，自然冷却后得到浅黄色粉体，即g-C3N4-NS。

1.2 热缩聚法制备g-C3N4

目前制备g-C3N4-NS的方法很多，但以超声剥离或氧化刻蚀等为代表的主流方法都是在获得g-C3N4前驱体的前提下，再基于自上而下的方式进行制备。而微波合成与传统的热缩聚方法，则是基于三聚氰胺等含氮有机物在高温下的热裂解及后续的结构重排等进行目标产物的合成，在原理上有一定的相通之处。因此，为了对比，传统的热缩聚法也被应用于处理三聚氰胺。称取10g三聚氰胺置于500mL石英坩埚中，加盖放置在马弗炉的中间位置，在空气气氛下将坩埚加热至560℃并保温4h，自然冷却后得到亮黄色粉体，即体相g-C3N4，记为b-g-C3N4。

1.3 材料的分析表征

样品的微观形貌分别采用Sirion型场发射扫描电子显微镜和Tecnai G2型透射电子显微镜观察。在进行扫描电镜观察前，对样品进行表面喷金处理。采用Dimension icon型原子力显微镜对样品的厚度和形貌进行表征，样品的制备过程如下：取适量样品放入装有无水乙醇溶液的100mL烧杯中，超声分散后，吸取含有样品的无水乙醇溶液滴到云母片表面，晾干后即可进行观察。采用D8 Advance型粉末XRD对样品进行物相分析，测试条件为：室温，CuKα靶(λ=0.15406nm)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率为10(°)/min，扫描范围为5°～80°，步长0.02°。采用Nicolet 5700型FT-IR对样品进行化学结构分析，样品制备过程如下：将样品和KBr粉末预先烘干，然后按1∶200的比例混合均匀，用压片机将其压成厚度约为1mm的薄片，测试范围：400～4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌特征解析

图1分别为b-g-C3N4和g-C3N4-NS样品的SEM形貌照片。由图1(a)可知，基于传统的热缩聚，通过马弗炉加热合成得到的b-g-C3N4主要是由大小不一的颗粒组成，并且颗粒团聚严重。利用微波辐照加热得到的产物则表现出截然不同的形貌特征(图1(b)和图1(c))。尽管表面进行了喷金处理，仍可发现，微波合成产物呈现为类石墨烯结构的超薄纳米片，即直接获取得到了g-C3N4-NS，且获得的纳米片产物的片径较大，明显超过了10μm，与超声剥离或氧化刻蚀等传统方法相比，在获取大尺寸类石墨烯超薄纳米片方面较为有利。但照片中也可观察到明显的脆性碎裂，该形貌特征在纳米材料的微观表征观察中比较少见。此外，与石墨烯表面上大量存在的皱褶或起伏结构特征相比，g-C3N4-NS的片层虽然存在轻微的弯曲，但表面光滑平整，表现出一定的刚性。

图1 b-g-C3N4(a)和g-C3N4-NS(b),(c)的SEM照片Fig.1 SEM images of b-g-C3N4(a) and g-C3N4-NS(b),(c)

由于喷金处理对SEM形貌观察造成了一定的影响，但利用TEM的观察进一步证明(图2)，微波合成产物呈现出典型的类石墨烯结构的二维超薄纳米片形貌特征。图2中显示，虽然多个纳米片堆叠在一起，但仍较为透明，可判断所得产物的厚度极薄。在考察场发射特性时，本课题组曾利用相似条件合成g-C3N4-NS，产物的厚度小于1.6nm，而片径达到数微米甚至十几微米以上[21]，与图2中的样品极为类似，且该样品的表面亦平整光滑，也未发现石墨烯的皱褶结构。与此同时还可清晰地发现，部分纳米片存在着脆性断裂的现象，也证明了基于高能微波辐照超快合成的g-C3N4-NS较为刚性。值得注意的是，在纳米片上还存在着一些圆形的孔洞。这些孔洞的出现，或许是由于碳纤维对微波的响应非常强烈，在高能微波辐照过程中存在着强烈的能量传递和交换，并导致局部的等离子体烧蚀[26]，亦有可能来自于微波电磁场条件特殊的合成机制所致[27]。

AFM图和其相应的高度曲线(图3)更充分证实g-C3N4-NS具有独特的纳米片结构。从图中可见，g-C3N4-NS的表面光滑平整。需要指出的是，经过短暂超声处理的g-C3N4-NS呈现出脆性破裂的趋势，并且已经出现少量的量子点，与其刚性表面性质相一致。

图2 g-C3N4-NS的TEM图Fig.2 TEM image of g-C3N4-NS

采用AFM厚度测量模式可以获得g-C3N4-NS的厚度，如图3(b)所示，g-C3N4-NS的厚度为5.2nm，与TEM的结果一致。另外，图3显示g-C3N4-NS最宽处的尺寸大约为8μm，而通过超声剥离法得到单层g-C3N4-NS的平均横向尺寸约为55nm[23]，前者约为后者的145倍。因此，高能微波法不仅能够实现g-C3N4-NS快速便捷、绿色高效的获取，也有利于合成得到大尺寸的g-C3N4-NS。

参考文献[15,23-25]中合成的g-C3N4-NS产物，其表面也存在着一些褶皱结构，因此，本工作基于高能微波辐照合成的方法对于产物的刚性特性也应具有重要的影响。长时间的超声剥离或氧化刻蚀等处理，其能量交换并不强烈，制备过程中可进行较充分的结构调整和内应力释放，因此其产物仍呈现出类石墨烯的柔性形貌特征，更不会出现刚性断裂的现象。而与传导、对流等热处理方式相比，微波加热属于能量传递和转化效果更高的辐射式加热。本工作通过微波源的双正交排列、定向聚焦辐射等，使得在谐振腔中心的电磁场密度高度迭加汇集，利用界面极化、诱导偶极极化等方式实现物料的高能量密度的微波辐照处理，属于典型的能量传递与交换剧烈的非稳态过程，在极短的时间内即可实现超薄纳米片的超快获取。而碳纤维作为微波吸收剂，可激发产生等离子体[29]，进一步加剧微波合成反应的非稳态程度，因而在产物中极易产生和积聚内应力，从而进一步加剧并导致其刚性表面出现脆性断裂。

2.2 微观结构解析

图4是b-g-C3N4和g-C3N4-NS样品的XRD图。可以发现，不同条件下合成的g-C3N4具有相似的衍射峰，表明它们具有一致的晶体结构。热缩聚法制备的b-g-C3N4在27.5°处出现的衍射峰，对应于g-C3N4的(002)晶面，是芳香物的层间堆积特征峰，层间距为0.324nm，说明产物具有类似石墨的层状结构[6-7, 30]。与b-g-C3N4相比，微波合成的g-C3N4-NS的(002)衍射峰往小角度发生了偏移，从27.5°移到26.8°，说明在微波加热条件下，借助剧烈的非稳态过程，直接超快合成的g-C3N4-NS层间距更大[31]。b-g-C3N4和g-C3N4-NS的另一个衍射峰分别出现在12.8°处和13.5°处，对应g-C3N4的(100)晶面，是g-C3N4在同一平面内重复七嗪结构单元中相邻N孔间的距离[32]。微波合成的g-C3N4-NS的(100)衍射峰往大角度发生了偏移，这说明微波反应条件较为剧烈，导致了结构的过度缩聚[20]。另外，相较于b-g-C3N4，g-C3N4-NS的(002)和(100)衍射峰的对称性和强度等明显宽化和弱化，说明其(002)晶面对应的层状结构的堆积层数也明显地减少，其(100)晶面对应的同一平面内重复的七嗪结构从长程有序变为短程有序，与文献中从体相g-C3N4变为二维超薄g-C3N4纳米片的结果一致[9,25]。结合SEM图，表明以碳纤维为微波吸收剂，利用高能微波辐照可快速高效地直接得到g-C3N4-NS。在微波辐照下，由于碳纤维具有较好的电磁响应性能，为三聚氰胺热缩聚反应提供更为剧烈的非稳态环境。在反应过程中，三聚氰胺迅速分解为含碳氮键的化合物基团或结构片段，快速地成核及毗连生长。由于微波反应条件较为剧烈，在强烈的能量传递与转化的非稳态过程中，沿c轴方向的有序生长或调整较为困难，样品更易生长成堆垛层数较少的纳米片结构。

图4 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS

图5 b-g-C3N4和g-C3N4-NS的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of b-g-C3N4 and g-C3N4-NS

3 结论

(1)以碳纤维作为微波吸收剂，直接对三聚氰胺前驱体进行4kW的微波处理，在560℃辐照10min即可超快合成得到类石墨烯结构的g-C3N4-NS超薄纳米片，与传统的热缩聚方法合成g-C3N4相比，制备效率明显提高。

(2)与传统的基于超声剥离或氧化刻蚀等合成方法相比，高能微波辐照环境下得到的g-C3N4-NS纳米片表面光滑平整，并不存在明显的褶皱结构，且存在脆性断裂的现象，呈现出一定的刚性。

(4)针对这种具有一定刚性特征的类石墨烯结构超薄氮化碳纳米片，其在功能应用特性方面应与具有褶皱柔性表面的类石墨烯产物有所不同，是一个值得继续探索发掘的领域。