二氧化锡/碳纳米管纳米复合材料的制备及电化学性能

许小兵 徐小勇 李明玲

（巢湖学院 化学与材料工程学院，安徽 巢湖 238000）

随着科学技术不断地发展，人们生产生活中材料的应用也越来越广泛，人们对高性能锂离子电池电极材料提出了越来越高的要求。碳纳米管材料由于具有超凡的特性[1-3]，如碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度；碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质，已引起了越来越广泛的关注。纳米复合材料作为新型材料的一种，正处于研究发展阶段。目前国内外对碳纳米管改性二氧化锡的研究很多[2-3]，大多采用水热法和模板法改善[4-6]。Liu等利用水热法，将四氯化锡和氨水反应生成了纳米二氧化锡粉体，得到的二氧化锡纳米颗粒结晶性较好，颗粒尺寸在2～6 nm之间，具有良好的分散性。Zhou等以中性表面活性剂为超分子模板，在弱碱条件下合成了介孔二氧化锡粒子，产物的比表面积达到了359 m2·g-1。Wang等在锂离子电池锡基负极材料的制备和结构与性能研究中的碳/二氧化锡复合材料的比容量保持在408.4 mAh·g-1。然而，通过化学沉积法研究碳纳米管与二氧化锡复合，以及碳管的添加量、管径大小对纳米复合材料性能影响的相关研究很少。

本实验对碳纳米管进行功能化修饰[7-13]，采用化学沉积法制备二氧化锡/多壁碳纳米管纳米复合材料，对材料的结构和形貌进行表证，测试复合材料的电化学性能，并分析探讨改善氧化锡的循环性能的机理[14-16]。

1 实验试剂、仪器与方法

本实验所用的主要试剂和设备如表1和表2所示。

表1 实验原料和试剂

表2 实验所用主要仪器和设备

1.1 多壁碳纳米管的功能化

称取2.0 g原始多壁碳纳米管（成都有机所公司购买，直径为 8～50 nm 不等，长度为 5～20 μm，纯度为60%左右）与200 mL浓硝酸混合，置于三口瓶中磁力搅拌混合均匀，80℃磁力搅拌加热回流12 h，可以充分溶掉催化剂颗粒和部分无定型碳杂质；经微孔滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，在温度为80℃条件下真空干燥12 h，得到较纯净的多壁碳纳米管产物。最后，将初产品以5℃/min升温速率，空气气氛高温焙烧至450℃保温2 h，高温热处理的方法有助于进一步去除混在碳纳米管之间的无定形碳和纳米颗粒。

多壁碳纳米管功能化的示意图见图1。称取4.0 g纯化后的多壁碳纳米管与400 mL浓硝酸和浓硫酸体积比为 V（HNO3）:V（H2SO4）=1:3 混酸混合；在频率为45 kHz功率为200 W条件下超声处理7 h，80℃水浴加热回流4 h；微孔滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性；在温度为80℃条件下真空干燥12 h，最终得到羧基化多壁碳纳米管。

图1 多壁碳纳米管功能化的示意图

1.2 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的制备

SnO2/MWCNTs纳米复合材料的制备步骤和示意图见图2。称取SnCl4·5H2O和羧基化MWCNTs分别按1:1、1:3.3、1:6.6的摩尔比加入40 mL去离子水溶液中，200 W超声分散0.5 h至形成比较稳定的分散液；在80℃水浴加热，磁力搅拌条件下向溶液中缓慢滴加5 mol/L的NaOH溶液至溶液为碱性；将溶液过滤并多次用去离子水洗涤至滤液为中性，80℃条件下真空干燥12 h，再将粉末300℃高温焙烧2 h，即可得到不同MWCNTs含量的SnO2/MWCNTs纳米复合材料。

图2 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的制备步骤（a）和示意图（b）

1.3 电极片的制备及锂离子电池的组装

以SnO2/MWCNTs纳米复合材料为活性物质、乙炔黑为导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，按质量比8:1:1称取并溶于适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，混合均匀并搅拌成浆状；采用自动涂覆机将其均匀涂覆在铜箔上，涂层均匀的附着于铜箔表面形成片状；制成的电极材料涂层放于烘箱中，以80℃烘干后再于105℃真空干燥12 h，进一步使溶剂完全去除；干燥后铜箔采用对辊机压实，增加电极材料的振实密度，再用冲片机冲出直径为13 mm圆形电极片，称重并存放在手套箱中备用。

本实验中组装的电池为CR2430型扣式实验电池，电池组装在充满Ar气氛的手套箱中进行。扣式电池以纯金属锂片为对电极和参考电极，本实验采用的锂片直径为15.6 mm，隔膜为多孔聚丙烯膜（Celgard2400），冲片机冲成直径为24 mm，电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1:1:1）。

1.4 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的表征和测试

（1）由于SnO2在设定升温范围30～800℃内的热稳定性，所以可以采用TG分析MWCNTs在SnO2/MWCNTs纳米复合材料中的含量。

（2）采用TENSOR37型傅里叶红外光谱仪[17]表征SnO2/MWCNTs纳米复合材料的表面化学基团。

（3）通过D/MAX-2500型X射线衍射仪[18-19]研究纳米SnO2/MWCNTs纳米复合材料的晶体结构及颗粒大小。

（4）通过SEM和TEM观察纳米SnO2/MWCNTs纳米复合材料的微观形貌[20-21]，颗粒尺寸及颗粒尺寸分布等情况。

（5）采用CHI660A型电化学工作站，对锂离子电池进行循环伏安测试[22-24]，研究SnO2/MWCNTs纳米复合材料的电化学反应电位、反应的可逆性及反应机理的探究。

（6）采用CT2001A型LAND测试仪对锂离子电池进行恒电流充放电测试[25-30]，研究SnO2/MWCNTs纳米复合材料的容量性能和循环稳定性。

2 结果与分析

2.1 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的热重分析

为了测试MWCNTs在SnO2/MWCNTs纳米复合材料中的含量，对SnO2/MWCNTs纳米复合材料进行热重分析，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃。由于SnO2在800℃以下的热稳定性，所以复合材料随着温度的升高出现的质量损失，可以认为是MWCNTs被氧化成CO、CO2，从而可以得出MWCNTs在SnO2/MWCNTs纳米复合材料中的含量。

图3（a）为SnO2/MWCNTs纳米复合材料的热重曲线。 从图中可以看出，SnO2/MWCNTs（1:1），SnO2/MWCNTs （1:3.3），SnO2/MWCNTs （1:6.6）中MWCNTs的含量分别是13.8%，24.4%，19.0%。

不难看出，随着原料中羧基化MWCNTs添加量的增加，复合材料中MWCNTs的含量也随之增加，但是当加入过量的MWCNTs时，复合材料中MWCNTs含量反而降低。为了证实这一发现，做了多组不同原料比的实验，结果显示在图3（b）中。证实了MWCNTs添加量超过一定极限，复合材料中MWCNTs的含量反而降低，这可能是MWCNTs添加量过多，导致MWCNTs团聚在一起，无法与SnO2复合，在过滤中被洗掉。所以选取具有代表性的三种不同的原料比制备的复合材料作为研究对象，研究其结构和性能。

2.2 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的傅里叶红外光谱分析

图4显示的为羧基化MWCNTs和SnO2/MWCNTs纳米复合材料的红外光谱图。从图中可以看出，纳米复合材料的红外光谱图中出现了所有羧基化多壁碳纳米管的特征峰，如在3440 cm-1处出现的O-H的伸缩振动峰，在1640 cm-1处出现的C=O-的伸缩振动峰，说明羧基化多壁碳纳米管很好的复合在纳米复合材料中。同时，纳米复合材料的红外光谱图显示，分别在662 cm-1处出现Eu型对称的Sn-O的伸缩振动吸收峰，566 cm-1处出现A2u型的O-Sn-O变角振动吸收峰，说明SnO2也成功地复合在纳米复合材料中。综上所述，可以分析得出所制备的纳米复合材料为SnO2/MWCNTs。

图3 （a）SnO2/MWCNTs纳米复合材料的热重曲线;（b）纳米复合材料中MWCNTs的理论含量与实际含量关系

图 4 （a）羧基化 MWCNTs和（b）SnO2/MWCNTs纳米复合材料的红外光谱图

2.3 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射分析

图5显示了羧基化MWCNTs和SnO2/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射图。羧基化MWCNTs的X射线衍射谱图中出现了典型石墨化结构的（002）晶面衍射峰，说明功能化MWCNTs没有破坏MWCNTs的基本结构。从纳米复合材料的X射线衍射谱图中可以发现，羧基化MWCNTs的特征石墨化结构（002）晶面衍射峰与 SnO2的（110）晶面特征衍射峰在2θ为26.58°处重合，所以在纳米复合材料中很难观察到MWCNTs的衍射峰。此外，纳米复合材料的X射线衍射谱图中出现了非常明显的四方晶型 SnO2的 （110），（101），（211），（301）晶面特征衍射峰，并且没有杂质峰，说明制备的纳米复合材料中含有纯度较高的四方金红石型结构SnO2。

图5 羧基化MWCNTs和SnO2/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射谱图

根据Scherrer公式可以计算出SnO2/MWCNTs纳米复合材料的平均晶粒尺寸，列于表3中。从表3中可以发现，与纯SnO2平均晶粒尺寸5.96 nm比较，在纳米复合材料制备中加入适量的MWCNTs，MWCNTs可以很好的抑制SnO2的晶粒生长，可以制备出更小尺寸的纳米颗粒。但是过量的加入MWCNTs，不仅会出现由热重分析得出在纳米复合材料中MWCNTs含量降低的结果，而且还会导致制备的纳米颗粒变大，从而在充放电过程中更容易出现电极材料的粉化。所以，适量的添加MWCNTs在制备SnO2/MWCNTs纳米复合材料中起着至关重要的作用。

表3 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的平均晶粒尺寸

2.4 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的扫描/透射电镜分析

图6所示为纳米SnO2粒子和纳米复合材料的扫描电镜照片。如图6（a）所示：纳米SnO2呈球形，颗粒尺寸分布均匀。 图 6（b）（c）（d）显示：纳米SnO2均匀的涂覆在MWCNTs的内部和表面。这一现象表明，MWCNTs的中空网络结构可以改善SnO2在复合材料中的分散性，抑制SnO2在充放电过程中的体积效应，从而影响锂离子电池的循环稳定性和容量保持率。

图6 纳米SnO2粒子和纳米复合材料的扫描电镜照片

图7所示为纳米SnO2粒子和纳米复合材料的透射电镜照片。如图7（a）所示：纳米SnO2颗粒尺寸分布均匀，平均晶粒尺寸在6 nm左右。如图7（b）所示：SnO2/MWCNTs（1:1）纳米复合材料中SnO2颗粒变小，只有少部分纳米SnO2分布在MWCNTs的内部和表面，大部分团聚在一起。如图 7（c）显示：SnO2/MWCNTs（1:3.3）纳米复合材料中SnO2颗粒也变小，纳米SnO2均匀涂覆在MWCNTs的表面且没有团聚现象。如图7（d）显示：SnO2/MWCNTs（1:6.6）纳米复合材料中SnO2颗粒变大，纳米SnO2出现明显团聚现象。

这一现象表明，适量的MWCNTs添加量不仅可以通过碳纳米管的中空结构很好的限制SnO2的晶体生长，制备出更小的纳米颗粒，并且还可以改善SnO2在复合材料中的分散性。这一结果与XRD测试结果完全一致，进一步说明了复合材料制备中MWCNTs添加量直接影响颗粒大小和分布情况，从而影响锂离子电池的循环稳定性和容量保持率。

图7 纳米SnO2粒子和纳米复合材料的透射电镜照片

2.5 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的循环伏安测试

图8所示为SnO2/MWCNTs纳米复合材料前三次充放电扫描的循环伏安曲线。扫描速度为0.1 mV/s，电压范围为 0.02～2.5 V（vsLi+/Li）。

阴极扫描时，在第一次扫描过程中，在0.75 V有一尖锐的峰，对应于电解质的分解、SEI膜的形成及SnO2的还原等综合作用的结果，此峰在以后的循环中未出现，是造成首次不可逆比容量大的主要原因。同时，在0.25 V以下区域出现一个还原峰，对应于锂锡合金化Sn+xLi++xe-→LixSn过程。阳极扫描时，0.56 V和1.3～1.4 V范围内出现氧化峰，对应于锂锡去合金化LixSn→Sn+xLi++xe-过程和局部可逆反应。锂锡合金化和锂锡去合金化过程在以后的循环中重复出现，说明该过程是可逆的，并且该过程在第二、三圈CV曲线有着较高的重合率，说明SnO2/MWCNTs复合材料有着较好的可逆性，初次循环之后的循环性能良好，较SnO2的循环性能有了显著提高。

图8 （a）纳米SnO2粒子；（b）SnO2/MWCNTs纳米复合材料的循环伏安曲线

2.6 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的恒电流充放电测试

图9所示为SnO2/MWCNTs纳米复合材料的循环性能。采用的是0.1 C倍率电流密度（78.2 mA/g）进行充放电测试，电压范围为0.02～2.5 V，循环30次观察电池的容量性能和循环性能。具体实验数据列于表4中。

图9 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的循环性能

由表4可知，与纳米SnO2的首次库伦效率49.9%，容量保持率25.17%相比，Sn/C分别为1:1，1:3.3，1:6.6的SnO2/MWCNTs纳米复合材料的首次库伦效率依次为64.9%，76.2%，53.8%；容量保持率依次为45.8%，62.6%，57.4%。由此可知，MWCNTs的存在可以有效地抑制SnO2体积膨胀所引起的可逆循环容量的损失，提高循环性能。其中，SnO2/MWCNTs（1:3.3）纳米复合材料的容量性能最高，30次循环后容量仍为460 mAh·g-1；循环性能最好，30次循环后容量保持率为62.6%。

综上所述，SnO2/MWCNTs（1:3.3）纳米复合材料作为锂离子电池负极具有较高的容量性能和较好的循环性能。

3 结论

研究通过化学沉积法就不同的碳纳米管添加量，制定了Sn/C分别为1:1，1:3.3，1:6.6三种实验方案，分别制备出SnO2/MWCNTs纳米复合材料，采用TG、FT-IR、XRD、TEM对其结构进行表征，并用循环伏安和恒电流充放电测试对其电化学性能进行了测试，初步探讨了不同MWCNTs添加量对纳米复合材料的结构和电化学性能影响。所得主要结论如下：

（1）TG分析得出：原料中羧基化MWCNTs添加量越高，MWCNTs在纳米复合材料中的含量越高，但加入过量的MWCNTs时，纳米复合材料中MWCNTs含量反而降低。Sn/C为1:3.3时，纳米复合材料中MWCNTs的含量最高为24.4%。

表4 SnO2/MWCNTs纳米复合材料的循环性能

（2）FT-IR、XRD分析结果均可验证所制备的纳米复合材料为SnO2/MWCNTs。XRD、TEM均可分析SnO2/MWCNTs纳米复合材料中SnO2颗粒尺寸及其分布。结果显示：MWCNTs的适量加入，其中空网络结构不仅可以抑制SnO2的晶粒生长，制备出更小尺寸的SnO2，而且可使SnO2均匀分布于MWCNTs表面。但是，MWCNTs的过量加入，会导致如TG分析得出的在纳米复合材料中MWCNTs含量反而降低的结果，还会导致制备的SnO2颗粒变大，出现团聚。SnO2/MWCNTs（1:1）纳米复合材料中SnO2颗粒最小为4.3 nm，且SnO2均匀分布在MWCNTs的表面，没有出现团聚现象。

（3）电化学测试结果显示：SnO2/MWCNTs纳米复合材料较SnO2的循环性能有了显著提高。其中SnO2/MWCNTs（1:3.3）纳米复合材料的容量性能最高，经过30次循环后容量仍有460 mAh·g-1；循环性能最好，经过30次循环后容量保持率为62.6%。

综上所述，MWCNTs添加量在制备 SnO2/MWCNTs纳米复合材料中起着决定性作用，不仅直接影响纳米复合材料中SnO2尺寸及其分布，而且对SnO2/MWCNTs纳米复合材料作为锂离子电池负极材料的容量性能和循环性能产生较大影响。各项测试结果表明，Sn/C摩尔比以1:3.3制备出的SnO2/MWCNTs纳米复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高的容量性能和较好的循环性能。