电熔锆后期提高活性对锆铁红发色性能的影响

张军

（河南省科力达新材料股份有限公司，焦作 454000）

1 前言

习主席说“既要绿水青山，又要金山银山”。由于在生产锆铁红色料时，使用了大量的化学二氧化锆，使得环境污染变的更严重，给绿色无公害的锆铁红生产带来了挑战。锆铁红的生产通常是以化学二氧化锆为主要原料，配以石英，氧化铁或硫酸亚铁，以及矿化剂混合然后混磨；在1060℃左右条件下煅烧；然后进行漂洗，球磨，烘干；最后得到鲜艳的锆铁红颜料。配方中化学二氧化锆的生产造成了环境污染，这给我们提出了新的课题，怎么用绿色无公害的电熔二氧化锆代替给环境造成严重污染的化学二氧化锆。

2 提高电熔锆品质

电熔法生产的二氧化锆是采用电弧炉熔炼的物理方法来制造的。它把锆英砂分成两种产品：二氧化硅微粉、二氧化锆。它绿色无公害，具有生产成本低、产品性能稳定、适应工业化大生产等优点。

锆系色料在陶瓷行业应用中，可有效提高发色的稳定性、成色力、混溶性及色泽度。本项目的研究开发正是针对电熔氧化锆在陶瓷色料中最难合成的锆铁红而开展的。电熔氧化锆的质量直接影响到生产的锆系色料的质量，包括色料的明度、色相、红度值、黄度值和彩度，特别是色料的高温稳定性。这就要求电熔锆活性大、晶形规则、分散性好，而普通电熔锆很难达到要求。只有提高电熔锆的活性，才能促进铁进入锆英石晶格和晶粒间，来弥补其反应活化能不如化学锆的不足，这是采用电熔锆合成锆铁红的关键。

3 主要研究内容

锆系无机色料具有色料稳定性，兼容性好的优良特性。锆钒蓝、锆镨黄易合成，锆铁红的合成最难。对锆铁红的合成在世界范围内引起了人们的高度关注。人们对锆系色料提出了更多要求。这样就对电熔二氧化锆提出了更高的要求。

怎样提高电熔锆的品质才能适应这个发展要求？除了从电熔工艺不断改进以适应锆铁红的合成，从而不断提高电熔锆的反应活性外，一些有眼光的企业家已关注到对后期去掉杂质的稀硫酸清洗，在工艺改进的同时进行后期去除杂质，从而使产品质量有一个大的提高。在此背景下，针对电熔氧化锆生产工艺与后期去杂质对锆铁红发色性能的提高进行研究。

在色料生产过程中，铁离子很难参加固相反应，发色剂氧化铁进入不了锆英石四方晶系的晶胞内就合成不了锆铁红。只有使发色剂氧化铁更方便地进入锆英石四方晶系所提供的八面体晶体场中，并在晶体场的作用下，因4F能级的有效分裂才能发出珊瑚红色谱线。后期去杂的目的就是让这个固相反应的活化能提高，增加反应活性。在动力等方面，引入过滤状态，使固相反应更易在一定条件下转化为气相反应，提高氧化铁在八面体晶场中的利用率，从而提高发色强度和发色饱和度，使电熔锆品质提高以适应锆铁红合成的特殊要求。满足高端市场的需求，并被广泛应用让锆铁红的合成更环保。

4 创新点

（1）原料的选择，用品质好的精品锆英砂（锆砂中其它杂质如：TiO2、Fe2O3、Al2O3会沉积在原料中，用物理法清除不掉）。

（2）还原剂杂质含量要求越少越好。

（3）其反应平衡蒸气压为101.325 MPa，这样SiO2易生成SiO，生成的电熔锆品质高。

（4）稀酸洗能降低电熔二氧化锆表面吉布斯函数、增大表面晶体缺陷，提高反应活性，增强发色效率，提高色料饱和度。

（5）通过电熔氧化锆后期酸洗工艺的研发，有针对性的提纯，使电熔氧化锆更能适应锆铁红合成的特殊要求，提高锆铁红的稳定性、呈色力、混溶性及色泽度。

5 实验与制备

锆系色料稳定性好而被广泛的应用于釉用色料中。锆铁红最难合成，需要通过严格的工艺措施，来实现锆铁红的合成。

5.1 原料的选择及分析

严格控制电熔二氧化锆生产的工艺参数即可获得理想的高品质电熔二氧化锆是关键，再进行酸洗去杂。钒和镨均能够以气态的形式与SiO2和矿化剂反应，一起扩散到ZrO2表面，通过反应形成锆英石型色料，但铁却不能，因此，为使锆铁红色料得以形成，氧化铁必须在ZrSiO2形成之前就存在于反应中，所以怎样做到在Zr-SiO2形成时，使尽量多的铁已存在于反应点，是合成高品质锆铁红色料的关键。

表1 酸洗后电熔氧化锆的化学成分

5.2 电熔氧化锆的细度选择

经过多次的试验，通过扩大电熔氧化锆颗粒的比表面积，增加电熔锆颗粒表面与氧化铁的接触面积来弥补其中的不足，以达到锆铁红色料合成的最佳状态。

表2 马尔文2000电熔锆的粒径分布

5.3 其它原料的选择

（1）石英、SiO2≥99.8%；细度＜600 目标准筛。

（2）Fe2O3选用黄色氧化铁和红色氧化铁充分混合备用。

（3）矿化剂：氟硅酸钠、氟硅酸钡。

5.4 电熔锆粒度为D501～2 μm适合锆铁红的合成

在矿化剂选用方面，尽量选用化学性质活泼的物质能够有效促进锆铁红合成过程中液相在较低温度下生成或降低液相粘度，增加扩散作用，促进锆铁红合成的反应，使其晶格活化，加快晶体的生长。结果表明，选用氟硅酸钠、氟硅酸钡、氧化锂、氟化钠和氯化钾等混合加入，能得到较好的结果。为增加电熔锆和氧化铁的接触面积，锆铁红球磨时，必须降低氧化铁的粘性，将电熔锆与黄色氧化铁和红色氧化铁按配方比例混合，然后在650℃左右预烧，并保温1 h，能取得较好的效果。

在锆铁红色料的合成中，石英粉是一种不可忽视的重要原料，石英晶体的差异是决定整个试验成败的关键。

6 产品应用效果

通过对电熔氧化锆新工艺研发，合成锆铁红色料，其发色力更强，遮盖力更好，性价比更高，其优点如下：

（1）呈色稳定性好——电熔二氧化锆因为其纯度提高，在高温条件下不易反应，不放出气体，抗腐蚀，在熔融釉中溶解度小，色彩稳定。

（2）呈色力强——在釉料中加入量较少。

（3）混溶性好——不同颜色的锆钒蓝、锆镨黄和锆铁红之间可按任意比例混合使用，制备出各种丰富多彩的调和色，使其应用范围进一步扩大。

（4）色泽纯正——因其纯度高，不受烧成气氛影响，基釉成分影响较小，对釉料适应性强，色料颜色饱和度大，呈色鲜艳。

（5）使用电熔锆原料合成锆铁红，绿色环保，无公害，无污染，为陶瓷色料制作过程使用绿色环保材料提供借鉴。