关于烧结烟气联合脱硫脱硝技术路线的探讨

冶飞，李维浩

（新疆八一钢铁股份有限公司炼铁厂）

烧结工序是钢铁冶炼的重要环节，在烧结过程中产生大量烟气，烧结机头烟气中SO2和NOx是主要排放源。据统计，生产1吨烧结矿将产生4000～6000m3的烟气，其中机头烟气量一般为3600～4300m3。烧结机头烟气具有烟气量大、含尘量大、含湿量大、含有腐蚀性气体等特点，且烧结工况波动，烟气量、烟气温度、SO2浓度等经常发生变化。

2019年4月生态环境部最新发布的《关于推进实施钢铁企业超低排放的意见》（环办大气函[2019]35号），最迟到2025年底，全国都要达到钢铁烧结行业超净排放要求，烧结烟气SO2和NOx的排放质量浓度小时均值不高于35mg/Nm3和50mg/Nm3，颗粒物不高于10 mg/Nm3（按折算到16%的基准含氧量）。因此，钢铁企业为满足烧结烟气达标排放的要求，必须采取更严格的脱硫脱硝措施。

1 主要烧结烟气脱硫及烟气脱硝工艺简介

目前主要的烧结烟气脱硫脱硝方式有三种：高烟囱扩散稀释、原料控制及烧结烟气脱硫脱硝工艺。其中高烟囱扩散稀释不能解决根本问题，原料含硫控制受资源限制，因而烧结烟气脱硫脱硝工艺得到推广应用。

1.1 烧结烟气脱硫的源头控制

铁矿原料含硫组分是钢铁生产烧结工艺过程中产生二氧化硫的主要源头因素之一。2017年中国进口铁矿石达10.75亿t，进口铁矿石平均含S量不高于0.04%[1]。采用进口低硫铁矿烧结，可使烧结机头烟气SO2排放浓度小于500mg/m3，可大大减轻烧结烟气脱硫工序的压力。

国内自产铁矿石储量大、分布广、品位低、含硫普遍偏高。其中东北和华北地区铁矿，铁精粉平均含S量总体在0.02%～0.2%，华东、中南、西南和西北地区铁矿，铁精粉平均含S量总体在0.13%-0.45%。因而大部分国内钢铁企业必须采取脱硫工艺措施降低SO2排放。

1.2 主要的烧结烟气脱硫工艺

目前烧结烟气控制SO2排放采用的较为成熟的烟气脱硫措施有10余种。根据脱硫剂加水与否及其产物是否含水可分为湿法、半干法、干法3大类[2]。从使用效果来看，湿法因无法同时脱除重金属等其它有害物质，不适用烧结烟气的多组分净化要求，加之普遍存在废水排放、设备腐蚀以及氨逃逸等的问题，对烟气波动的设节手段单一，适应性较差，处理成本较高等原因，已不符合未来烧结脱硫要求，脱硫工艺选择和应用看，总的趋势是由“湿”到“干”，由“脱硫”到“脱除多组份污染物”。国内外一些烧结厂停运拆除了湿法脱硫设施，改造为半干法或干法脱硫工艺。

1.3 主要的烧结烟气脱硝工艺

烧结过程中产生的90%以上的NOx源于焦炭中的含氮化合物，其余部分源于铁矿石和助熔剂(Moeta1.，1997)。但目前关于烧结过程中NOx的生产机制及如何有效控制烧结过程中NOx生成仍处于理论研究和试验探索阶段。烧结烟气脱硝主要采用以下脱硝工艺。

（1）选择性催化还原法（SCR）。在催化剂作用下，还原剂NH3或尿素选择性地将NOx还原成N2和H2O，工业上一般使用的催化剂是以二氧化钛为载体，钒、钨的氧化物为活性组分[3]，催化剂需要的反应温度窗口一般为320～450℃[4]。

（2）低温氧化脱硝法。低温氧化脱硝法是指采用强氧化剂将烟气中的NO氧化为NO2，并将NO2氧化为更高价态的酸性氮氧化物，再被碱性吸收剂吸收，从而起到脱硝的作用。目前，常见的低温氧化剂有氯酸、亚氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧等。

（3）活性炭脱硝法。活性炭同Ti-V系金属介质一样具有选择性催化功能，烟气中NOx通过活性炭时被喷入的氨还原为N2即被脱除，其优点一是可以实现二氧化硫、氮氧化物、二 英等多种污染物同时脱除；二是烟气温度能够满足脱硝反应要求，不需要外加热源；在烧结烟气治理中，氮氧化物脱除效率单极吸附工艺仅为50%，二级吸附工艺可达到70%[5]。

2 烧结烟气联合脱硫脱硝工艺及减排效果

随着国内环保要求日益严格，目前烧结烟气脱硫工艺也逐步向烟气联合脱硫脱硝发展，对脱硫脱硝效率要求高而且投资也高。目前国内将已投入的烧结烟气脱硫工艺改造为烟气联合脱硫脱硝工艺，以及已投入运行的烧结脱硫脱硝工艺，主要有：分步脱硫脱硝－脱硫+SCR脱硝工艺；臭氧氧化法+循环流化床脱硫脱硝工艺；活性碳一体化脱硫脱硝工艺。

2.1 较成熟的烧结烟气联合脱硫脱硝工艺

（1）活性炭一体化脱硫脱硝工艺。以国内某大型钢厂烧结机的ACP法工艺为例，烟气净化设施主要包括烟气系统、吸附系统、解析系统、活性炭输送系统、活性炭装料系统、制酸及废水预处理系统等[6]。如图1，烧结烟气经增压风机依次进入两级吸附塔，在进入吸附塔前喷入氨气，SO2、NOx、二英及重金属、粉尘等经活性炭层被吸附，或被催化后生成无害物质，净烟气由烟囱排放，活性炭由吸附塔顶部加入，在吸附塔中形成移动床，吸附了污染物的活性炭由塔底部排出，进入解析塔，经解析后恢复活性的活性炭经筛分返回吸附塔重新吸附和催化污染物，筛下的废活性炭粉可返回烧结或高炉喷煤生产做燃料使用，而解析出的SO2气体经制酸系统制备成浓硫酸。

图1 活性炭一体化脱硫脱硝工艺流程图（二级吸附）

近年来，宝钢、湛江、太钢等新建大型烧结机均采用了活性炭一体化脱硫脱硝工艺，除了一次性投资较大外，其污染物脱除效率较高，能够实现污染物多组分净化需求，能够满足日益严格的环保法规要求，没有废水及固体废弃物产生，且副产品浓硫酸还可外销进一步降低运营成本。不过，由于活性炭法脱硫脱硝原理上活性炭对SO2的吸附速度远大于对NOX的还原反应速度，单级吸附工艺脱硝效率较差，要提高脱硝效率，至少需二级吸附工艺。

（2）循环流化床+SCR联合脱硫脱硝工艺。主要为循环流化床+SCR联合脱硫脱硝工艺主要采用的技术路线为脱硝采用SCR（选择性催化还原脱硝技术），脱硫采用循环流化床法组合而成。流程见图2。

图2 循环流化床+SCR联合脱硫脱硝工艺流程图

该工艺路线脱硫脱硝技术成熟，污染物脱除效率高，适用范围广，可满足最严格的污染物排放标准要求，同时工程总投资和运行费用适中。尤其对于目前已建设脱硫装置的烧结球团企业，为满足新标准对氮氧化物的排放要求，可继续建设脱硝部分，不存在重复建设问题。主要缺点在于脱硝反应催化剂在烧结烟气中使用寿命短，维护成本高，对烟气加热需要外加热源，增加能耗和成本，运行中对烟气温度控制要求较高，且废催化剂属于危险废弃物，存在储存或如何处置的问题。

（3）循环流化床+臭氧氧化联合脱硫脱硝工艺。与半干法(或湿法)脱硫+SCR联合脱硫脱硝工艺的技术路线相同，前者脱硝工艺即是在现有的循环流化床脱硫工艺基础上增加臭氧氧化脱硝工艺，适用于已建设循环流化床脱硫工艺的烧结球团企业。该工艺具有投资低、占地面积小、见效快、操作维护简单等优点，对烟气温度要求不高，臭氧可以将烟气中绝大多数污染物进行氧化，实现真正的多种污染物协同脱除，理论脱硝效率可达90%以上。

烧结烟气经主抽风机进入烟道，与喷入烟道的臭氧进行氧化反应后进入吸收塔，在吸收塔内与加入的水、吸收剂充分混合发生脱硫脱硝协同反应，脱硫脱硝后的烟气进入布袋除尘器进行除尘，除尘后的净烟气经脱硫引风机排至烟囱。

生成的主要副产物是CaSO3、CaSO4的混合物，及少量 Ca(NO2)2、Ca(NO3)2，气体反应产物是 O2。[7]可根椐入口NOx浓度严格控制臭氧投加量。

2.2 烧结烟气联合脱硫脱硝工艺减排效果

表1 几种主要的烧结烟气联合脱硫脱硝工艺烟气净化效果对比

由表1分析认为，这三种烧结烟气联合脱硫脱硝工艺都可达到现行环保减排标准，但相对于未来要实施的钢铁行业超净超放排放标准还有差距。

目前，宝钢4#烧结机的SCR装置由于已能满足现有排放标准以及受烟气升温过程影响，实际运行时间相对较少，所以脱硝效率还有提升潜力，而活性碳法在脱硝方面，都已达到100%的同步运转率，面对超净排放标准，目前采用的工艺还是难以达到。

2.3 经济性分析

对几种主要烧结烟气联合脱硫脱硝工艺的经济性见表2。

表2 烧结烟气联合脱硫脱硝工艺运行经济性对比[8][9][10]

活性碳法考虑到硫酸外销回充成本，循环流化床+SCR法考虑每3年要更换催化剂成本，循环流化床+SCR运行成本要更高一些，而循环流化床+臭氧氧化法除了在制臭氧过程中电耗和能耗较高外，在投资和运行等方面经济性更好一些。

2.4 副产物利用状况

活性碳法没有副产物，还可生成浓硫酸外销。循环流化床+SCR法副产物脱硫灰性质与循环流化床法相同，主要问题是存在大量亚硫酸钙且化学性质不稳定，易分解重新释放SO2，因此综合利用难度较大，另外更换下来SCR废催化剂属于危险固废，存放和处置都有较高要求。而循环流化床+臭氧氧化法副产物脱硫灰主要成分为硫酸钙、亚硫酸钙、亚硝酸钙和少量硝酸钙，综合利用目前仍较为困难。

3 烧结烟气处理新技术的影响

3.1 烧结烟气循环处理技术

烟气循环烧结是将部分烧结机烟气循环至烧结料层再次使用的一种新型烧结方法，可实现钢铁生产节能减排的双重效益，以宝钢BSFGR工艺在宁钢烧结应用为例，抽取1#～5#、20#～23#风箱烟气，送至6#～16#风箱循环使用。烟气循环率为35%，210～230℃的烟气可循环利用，实现降低固体燃耗2.5kg/t.s、外排烟气量降低30%，SO2减排10%，NOx减排30%、二口英减排60%等效果[11]。

烟气循环烧结技术的应用对烧结烟气脱硫脱硝的意义在于脱硫脱硝设施建设的设计风量及投资费用大幅减少，烧结烟气脱硫脱硝效果大幅改善，节能减排效益显著。

3.2 烧结烟气SCR低温脱硝技术

低温SCR脱硝技术采用催化活性温度窗口100～150℃催化剂，应用于烧结烟气脱硝时可以大幅降低甚至取消烟气加热成本，成为当前烧结烟气脱硝技术发展的一个重要方向。低温催化剂主要对V2O5-WO3（Mo）-TiO2中温催化剂的配方进行改进，提高催化剂抗SO2、H2O中毒及再生的能力[12]。目前仍在试验室研发阶段。

4 结语

烧结烟气联合脱硫脱硝技术是当前烧结烟气治理技术发展的方向。从技术对比来看，湿法脱硫工艺已逐渐为干法或半干法脱硫工艺取代，活性炭干法联合脱硫脱硝技术应用业绩广、效率可靠、运行稳定，但其投资较高，面临未来超净排放标准的脱硝指标仍较为困难。对于已建设半干法脱硫工艺的烧结厂，采用半干法脱硫+SCR联合脱硫脱硝工艺通过未来小幅度技术改造可以达到超净排放要求，但SCR催化剂的更换及处置都耗资巨大且要求较高，而半干法脱硫+臭氧氧化联合脱硫脱硝工艺则是更经济高效的选择。结合烧结烟气处理新技术的应用，烧结烟气脱硫脱硝技术将更加高效、经济。