常见油田化学剂毒性及健康危害分析

郭强之

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

油田化学剂贯穿于石油生产全过程，是实现油田储层改造、增产和残余油开采的一项重要手段[1]。随着采油工艺的技术进步，油田化学剂种类越来越多，使用范围越来越广，用量越来越大。目前，企业管理者大多只关注原油及其一些显而易见的职业病危害因素，往往忽略油田化学剂的毒性及健康危害。

1 油田化学剂现状

目前国内各油田在用的油田化学剂标准包括国家标准、行业标准、石油企业标准、生产企业标准，其中生产企业标准占比超过90%[2]。由于油田化学剂生产企业标准的质量认证属于第二方认证，因此标准较差，尤其是许多生产企业热衷于新名词、新代号等概念产品的炒作，复配产品多，创新产品少，加之监管缺失，导致油田化学剂产品质量混乱[3]，这为油田化学剂的危害识别及安全使用带来了很大风险。

由于我国现有法规标准未强制要求在化学品安全说明书(MSDS)中对油田化学剂产品真实成分进行说明[4]，因此许多油田化学剂生产厂商基于配方保密的要求，在其产品MSDS中只公布了产品所属类型，未公布产品的具体组成及成分信息。基于以上问题，企业管理者往往对油田化学剂的毒性及健康危害知之甚少，因此缺少必要的职业卫生防护措施。此外，通过对国内常见油田化学剂调研发现，多数油田化学剂添加及配置场所的职业病危害告知卡对于其毒理学信息及健康危害只进行了简单描述，有些信息甚至错误，无法满足油田化学剂全方位安全管理的要求。

2 油田化学剂分类及毒性、健康危害分析

结合原油开采过程中油田化学剂现场使用情况，本文主要对油气开采用化学剂(压裂用化学剂)、油气集输用化学剂和油田水处理用化学剂的毒性及健康危害进行分析。

2.1 压裂用化学剂

压裂用化学剂用于油气田增产的压裂工艺，可分为水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液和阳离子聚合物压裂液等。

水基压裂液添加剂包括增稠剂、交联剂、杀菌剂、破胶剂、乳化剂、络合剂、黏土稳定剂及助排剂等。其中，增稠剂主要是香豆胶、羟丙基胍胶等，属于天然植物胶，健康毒性较小。交联剂主要是四硼酸钠、叔丁基过氧化氢、硼交联剂、锆硼复合交联剂、有机硼交联剂等，除四硼酸钠和叔丁基过氧化氢对皮肤、眼睛等具有刺激性外，其他均属交联剂，健康毒性较小。杀菌剂主要是甲醛和二溴基氰丙酰胺，二者均对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激作用。破胶剂主要是过硫酸铵和高碘酸钾，二者对皮肤黏膜具有较强的刺激性和腐蚀性。乳化剂主要是失水山梨醇单油酸酯，又称斯盘80，属于非离子型表面活性剂，健康毒性较小。络合剂主要是三乙醇胺，具有弱碱性，有一定刺激性。螯合剂主要是柠檬酸(又称枸橼酸)，具有一定刺激性。黏土稳定剂主要是氯化钾，其健康毒性较小。助排剂主要是烷基苯磺酸钠、氟表面活性剂、非离子表面活性剂等，均属于表面活性剂类物质，其健康毒性较小。

油基压裂液添加剂主要包括胶凝剂、交联剂、破胶剂。其中，胶凝剂主要包括非离子表面活性剂磷酸酯等，属于非离子表面活性剂类，健康毒性较小。交联剂主要是偏铝酸钠，具有强刺激性。破胶剂主要是醋酸钠，又称乙酸钠，呈碱性，对皮肤、眼睛等有刺激作用。

泡沫压裂液添加剂主要包括增稠剂、起泡剂、杀菌剂、交联剂。其中，增稠剂(羟丙基瓜胶等)、起泡剂(椰子酰二乙醇胺等)健康毒性较小，杀菌剂(二硫氰基甲烷)对皮肤、黏膜有刺激性，可引起灼伤，其急性毒性大鼠经口LD50约50 mg/kg，大鼠经皮LD50约43 mg/kg[5]，交联剂(有机锆或无机锆酸性交联剂)缺少相关毒理学数据，其单体锆具有一定毒性[6]。清洁压裂液添加剂主要包括黏弹性表面活性剂和VES清洁压裂液添加剂(氯化钾)，其中黏弹性表面活性剂主要是长链脂肪酸衍生物季铵盐表面活性剂，其健康毒性较小。

阳离子聚合物添加剂主要包括聚合物(聚合氯化铝)、增稠剂(水溶性阴离子聚丙烯酰胺)、杀菌剂(胺型高效杀菌剂)、破乳剂(胺型非离子表面活性剂)、破胶剂(过硫酸铵)。其中，聚合氯化铝LD50约5 000 mg/kg(小鼠经口)[7]，属于低毒类，但其具有一定腐蚀性，作业过程中要注意眼睛、皮肤的防护。水溶性阴离子聚丙烯酰胺毒性参考丙烯酰胺类聚合物，胺型高效杀菌剂毒性参照有机胺类，胺型非离子表面活性剂健康毒性较小，过硫酸铵对皮肤黏膜有刺激性和腐蚀性，吸入后引起鼻炎、喉炎、气短和咳嗽等，长期皮肤接触可引起变应性皮炎。

2.2 油气集输用化学剂

油气集输用化学剂包括破乳剂、缓蚀剂、降黏剂、清蜡剂、防蜡剂等，其中破乳剂、缓蚀剂主要是一些共聚物、缩合物等[8]，其健康毒性较小。

油气集输用降黏剂主要是指稠油降黏剂，包括乳化类稠油降黏剂、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)等。其中，原油乳化降黏剂的主要成份是表面活性剂[9]，其健康毒性较小。

油气集输用清蜡剂主要包括油基型清蜡剂、水基型清蜡剂、乳化型清蜡剂、投棒清蜡用清蜡剂。其中，油基型清蜡剂主要由煤油、苯(甲苯)、乙二醇丁醚、异丙醇和胺型非离子表面活性剂等组成，以上物质均具有一定的毒性，长期接触可引起严重的健康损伤。水基型清蜡剂主要由表面活性剂、互溶剂(正丙醇、异丙醇)、丁二醇乙醚、碱(氢氧化钠、正硅酸钠)等组成，其中丙醇具有刺激性，高浓度蒸气吸入会出现头痛、倦睡、共济失调等症状；正硅酸钠具有腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。乳化型清蜡剂主要由甲苯(二甲苯)、聚氧化乙烯聚硅氧烷嵌段共聚物和水组成，其单体具有较大健康毒性。投棒清蜡用清蜡剂主要是金属钠、钾，遇水生成强碱，具有强腐蚀性在，作业时应做好防护。

油气集输用防蜡剂主要包括油溶性防蜡剂、水溶性防蜡剂、稠环芳烃型防蜡剂、聚合物型防蜡剂等。其中，油溶性防蜡剂主要为石油磺酸盐和聚氧乙烯脂肪胺等，石油磺酸盐组成较为复杂，质量随原料组成及工艺条件而变化，主要毒性来源于石油组分；聚氧乙烯脂肪胺属于非离子表面活性剂，健康毒性较小。水溶性防蜡剂主要为表面活性剂，健康毒性较小。稠环芳烃型防蜡剂主要为萘、蒽、菲、并四苯，其中萘属于可疑人类致癌物(G2B)；蒽对皮肤、黏膜有刺激性，易引起光感性皮炎；菲对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性，可能致癌；并四苯具有一定的刺激性。聚合物型防蜡剂主要为共聚物[10]，其健康毒性较小。

2.3 水处理用化学剂

水处理用化学剂主要包括杀菌剂、缓蚀剂和阻垢剂等[11]。目前，水处理用杀菌剂主要是以季铵盐为主的复配杀菌剂，主要包括有机醛类、氯代酚类及其衍生物、有机锡化合、含氰类化合物、杂环化合物杀菌剂等，典型的产品包括：十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)，十二烷基三甲基氯化铵(1231)，十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁尔灭)等[12]。以上杀菌剂均属于阳离子表面活性剂，其健康毒性较小。

油田水处理用缓蚀剂包括有机类缓蚀剂和无机类缓蚀剂两大类。有机类缓蚀剂是指药剂本身是天然有机产物或者合成高分子，包括咪唑啉酰胺、咪唑啉季铵盐等；无机缓蚀剂主要是指以无机物为主要成分的缓蚀剂，包括阴极型复合缓蚀剂(硝酸锌、钼酸钠及三聚磷酸钠复配而成)、复合缓蚀剂(D-葡萄糖酸钠、钼酸钠和硫脲复配而成)，以上物质健康毒性较小。

油田水处理用阻垢剂主要包括无机磷酸盐系阻垢剂、有机膦酸系阻垢剂及聚合物系阻垢剂3大类。其中，无机磷系阻垢剂主要包括六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，二者对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激性。有机膦酸系阻垢剂主要有甲叉膦酸型、同碳二膦酸型和羧基膦酸型等，均为聚合物，健康毒性较小。聚合物系阻垢剂可分为丙烯酸类、马来酸类、马来酸/丙烯酸类、磺酸类和含磷类聚合物阻垢剂等，其单体马来酸对眼睛、皮肤、黏膜有强烈的刺激作用。

3 讨论

目前，国内油田开发大多已进入中后期，注化学剂驱油已成为提高石油采收率的重要方式[13]，与此同时，随着油田采出液含水量的不断升高，污水处理用油田化学品用量也逐年增加，以上因素导致近年来国内油田化学剂用量保持较高增长态势。由于油田化学剂成分复杂，往往对其毒性及健康危害认识不足，导致企业管理者对油田化学剂的毒性及健康危害重视不够。

油田化学剂的形态不一，有些是粉末状固体，例如一些聚合物、缩合物等；有些是液态形式，例如缓蚀剂、破乳剂等。粉末状固体的油田化学剂大多需现场配置后经泵注入井内，在这一过程中，若采用人工作业，现场配置人员会接触到油田化学剂粉尘。虽然聚合物、缩合物本身健康毒性较小，但其中混杂了一定数量的单体，由于许多单体具有较高毒性，因此企业管理者应重点关注。

对于液态的油田化学剂，其本身属于一种混合物，本文主要针对其主要功能成分的毒性及健康危害进行了分析，由于此类大部分油田化学剂溶解于醇类、醛类、醚类等溶剂中，因此企业管理者还应根据MSDS或成分检测分析其健康危害[14]。由于醇类、醛类、醚类物质蒸气压较低，易经呼吸道进入人体，因此应重点监测分析。

鉴于油田化学剂产品企业标准较差，存在许多信息错误，因此企业管理者不应过分依赖油田化学剂产品MSDS信息，还应结合成分分析结果做出科学判断，尤其是对于存在致癌性和能够引起职业病的危害因素，应加强监测，并在油田化学剂配置场所公布其危害特性及检测结果，指导作业人员佩戴正确的个体防护用品。