γ-Fe2O3/C复合纳米材料的制备及其储钠性能研究

吴晓雷， 刘生满， 徐俊敏， 程丙良

(1.中原工学院 理学院， 河南 郑州 450007； 2.郑州大学 物理学院， 河南 郑州 450001)

社会能源问题和环境问题是亟待解决的世界性难题。随着我国国民经济的迅猛发展，现代工业对传统型能源(煤炭、石油、天然气等一次性非再生能源)的大量消耗，城市人口的不断增加，化石能源将日益枯竭[1]。传统能源在急剧消耗的同时也给生态环境带来了巨大的压力。因此，设计环境友好、高效的可再生能源器件是科研工作者长期追求的目标[2]。电能存储可分为物理储能、电磁储能、电化学储能和相变储能4大类型。电化学储能包括铅酸、镍氢、镍镉、锂离子、钠离子和液流等电池储能[3]，是目前研究热点，其中锂离子或钠离子电池储能，安全高效，是一种有效的储能方式。

锂离子电池是现今电化学储能电池研究的一大热点[4]，作为一种可充放电的二次电池，其正负极是能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物。锂离子位于正负极材料晶格的固定位置，因此锂离子电池拥有很好的嵌锂脱锂可逆性，通常具有至少 1 000 多次的循环寿命[5]。与传统可充放电铅酸电池、镍氢电池等相比，锂离子电池的电压(3.6 V以上)是镍氢的3倍，能量密度(100 Wh/kg以上)远高于铅酸电池。此外，锂离子电池运行温度范围宽、自放电率小且循环使用寿命长。因此，锂离子电池获得了广泛的应用，尤其在电动汽车和电网储能方面[5-7]。当前对锂离子电池系列的研究虽然有很大进展且很有成效，但仍存在很多问题，如锂离子的加工、制造所需设备精密复杂，原材料的成本较高，锂离子因资源短缺而产生的难以可持续发展等问题。全球锂资源约30～40万吨，预计到2050年，将有近四分之一的锂储备被电动汽车应用耗尽[8，9]。有学者提出对锂进行回收，但就当前的技术手段来看，较低的回收率不足以支持锂元素的可持续发展[10]。

相对于锂元素，钠元素在地球上分布极为广泛，丰度排名第六，高达2.64 %，远高于锂元素(0.006 %)，是锂元素的400多倍，且钠元素提取简便，如海水中有大量的钠元素，可通过电解熔融的氯化钠来提取。此外，钠和锂属于同族元素，有相似的电化学性质，相对于标准氢电极而言，它们的氧化还原电势分别为-2.71 V(钠)和-3.04 V(锂)，均可以在合适的电极材料中脱嵌[11]，因此，钠离子电池成为人们研究的焦点。对于钠离子的研究，可以追溯到20世纪80年代，早期的研究主要集中在高温钠可充电电池系统方面(如Na / NiCl2和Na - S电池)，但其高工作温度(300 °C)和严重的腐蚀问题为后续工作带来了很大麻烦[12]。2010年以来，各种正极和负极材料被逐渐提出：正极材料有金属氧化物(如钴系氧化物 NaxCoO2等[13])，聚阴离子型化合物(如橄榄石结构类 NaMPO4等[14])，普鲁士蓝类材料和绿色环保的多样性有机材料[15]等；负极材料有碳基材料碳纳米管[16]、石墨烯[17-29]、多孔碳材料[21]等，合金类材料，金属氧化物(如Fe2O3)和硫化物(如FeS2[22])，钛基化合物以及有机化合物。尽管如此，与锂电池技术相比，钠电池的化学研究仍处于起步阶段，并且在能量、功率密度和电池实践中的电化学稳定性等方面需进一步改进。因此，寻找具有高电化学性能的廉价负极钠电材料至关重要，其中氧化铁材料(Fe2O3)作为最便宜的材料之一，引起了科研工作者的极大关注[23]。

氧化铁，化学式Fe2O3，又称烧褐铁矿，不仅具有较高的理论容量，且价格低廉，环境友好。储量丰富，高理论容量(1 007 mAh/g)和无毒性的优点使其有望成为高性能的钠离子电池(Sodium Ion Battery，简称SIB)电极材料[24]。但是金属氧化物也存在一些不足，如转换反应涉及到多种固相结构的重组与转变，致使反应过程需克服较高的反应能垒并伴随着电池内部体系中较大的体积变化，从而导致电极材料的倍率性能和循环稳定性不理想[25]。一般来说，将材料纳米化和导电化会有利于提高材料的界面活性，改善转换反应的动力学性能[26]。WANG等制备具有片状亚单元的α-Fe2O3空心球，经100次循环后显示出710 mAh/g的可逆容量[27]。另外，可以用碳包覆电极材料来抑制或减缓电极材料在充放电过程中产生的体积变化，以提高其循环性能。例如 JIANG等以Fe2O3作为负极材料，在100 mA/g电流密度下，经过200次循环仍有386 mAh/g的可逆容量，表现出较好的稳定性，容量保持率为73 %[28]；李婷等用石墨烯对Fe2O3电极材料进行包覆，这种复合电极在钠离子电池中表现出优异的充放电性能和循环稳定性。说明石墨烯的包覆不仅能降低Fe2O3发生转换反应时的电荷传递阻抗，而且能够稳定电极在循环过程中带来的结构转变性[25]。刘永畅等利用喷雾热解法制备了碳包覆的三维多孔球Fe2O3复合材料，其作为钠离子电池负极时显示了优良的循环稳定性和倍率性能：在200 mA/g的条件下，循环200次后，可逆容量为740 mAh/g。

为了解决钠离子电池负极材料Fe2O3存在的上述问题，本文通过溶液法制备出前驱体金属有机骨架化合物(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)对苯二甲酸铁，再通过退火处理得到超细且碳包覆的γ-Fe2O3。该制备方法不仅实现了纳米化氧化物电极材料的有效制备，同时也完成了对材料的原位碳包覆，方法简便，成本低廉。

1 实 验

1.1 对苯二甲酸铁的制备

取对苯二甲酸C8H6O4(分析纯)4 g和单水氢氧化锂LiOH·H2O (分析纯)2 g，放入500 ml去离子水中80 ℃水浴搅拌至溶解，冷却后加入6.5 g七水合硫酸亚铁FeSO4·7 H2O(分析纯)搅拌至少24 h，将静置后所得样品抽滤，洗涤，真空70 ℃干燥12 h，收集，即得对苯二甲酸铁，储存待用。

1.2 γ-Fe2O3/C的制备

取适量对苯二甲酸铁，在真空状态下，以1 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，保温1 h，待管式炉冷却至室温，小心取出样品并收集，即得γ-Fe2O3/C。

1.3 扣式电池组装

首先按照电极活性材料、导电剂和粘结剂质量比为8∶1∶1依次称取0.24 g、0.03 g以及0.03 g，并放至研钵中充分研磨，将研磨均匀的浆料涂在铜箔上，60 ℃真空干燥后，将得到的极片膜冲成圆形。在高纯氩气手套箱中将负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、极片和正极壳由下至上依次组装电池，组装过程中加入适量电解液，使用封口机为CR2032的纽扣电池封口并静置24 h待用。

1.4 形貌表征

使用日本电子公司(JEOL)生产的场发射扫描电子显微镜/能谱仪(Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-6700F)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, JEM-2100)对材料进行形貌结构表征；采用荷兰帕纳科公司(PANalytical)的X' Pert Pro 型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)和雷尼绍公司生产的拉曼光谱仪对样品进行晶体结构表征；使用美国Thermo Fisher Scientific 公司生产的具有单色Mg Kα照射的ESCALAB250测量X射线光电子能谱(XPS)。

1.5 电化学性能测试

使用新威电池测试系统(BTS 7.6.0)对电池进行充放电性能以及循环性能测试，恒流充放电电压、充放电次数和电流大小根据材料实际情况确定。使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站(CHI 750 E)进行循环伏安测试，测试截止电压范围一般在0.01 ～3.0 V之间，扫描速度为 0.1 m V/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构

所得材料γ-Fe2O3/C的XRD、拉曼图谱、XPS测量光谱数据分别如图1、图2、图3所示。

图1 γ-Fe2O3/C的 XRD图

图2 γ-Fe2O3 /C的拉曼图谱

(a) XPS图谱 (b) XPS精细图谱图3 γ-Fe2O3 /C的XPS测量光谱数据

由图1可知，所得材料γ-Fe2O3/C的所有衍射峰都能与立方相的γ-Fe2O3标准PDF卡(JCPDS card no.39-1346)一一对应，同时没有发现其他杂峰，说明制备的材料为高纯 γ-Fe2O3。此外，较宽的衍射峰说明γ-Fe2O3晶粒尺寸较小。

图2中1 346 cm-1和1 591 cm-1处的两个拉曼峰分别对应碳的D峰和G峰，说明合成的材料中含有非晶碳。一般来说，非晶碳包含较多的缺陷和空位，这不仅有利于钠离子的分散，还为钠储存提供更多可逆的位置，有助于提高整体容量[30]。

由图3(a)可以进一步验证γ-Fe2O3/C合成材料是由C、O和Fe 3种元素组成；具体来说，图3(b)是铁元素的XPS精细谱，经分析可知，在711 eV和725 eV两个位置的峰分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，结合Fe 2p的峰位可以判断实验中Fe元素为+ 3价，排除了合成材料中Fe元素为+ 2价的可能，与之前报道的Fe2O3数据结果一致[31]，这个结果也与图1的XRD结果对应，验证了样品的纯度。

图4是不同放大倍数下γ-Fe2O3/C的SEM图。

(a)放大倍数为10 000 (b)放大倍数为80 000图4 γ-Fe2O3 /C的SEM图

由图4可以看出，合成的γ-Fe2O3/C有较小的晶粒尺寸，平均粒径尺寸在200 nm左右。合成材料在晶粒尺寸较小时，可以提供较大的比表面积，进而可以提供更多的电化学反应位点，同时也能保证电解液和电极活性材料接触的更充分，缩短电子及离子的传输距离，提高电极材料的储钠性能。

图5是γ-Fe2O3/C的透射TEM图像及选区电子衍射图像。

(c) γ-Fe2O3/C的高分辨TEM图 (d) 选区电子衍射图 图5 γ-Fe2O3 /C的TEM及选区电子衍射图

由图5(a)可以看出：材料的晶粒尺寸较小；材料表面有明显一层碳膜，厚度平均为3～4 nm；Fe2O3颗粒之间有碳材料填充，即Fe2O3均匀地镶嵌在非晶碳中。该复合材料的碳源是由前驱体对苯二甲酸铁提供，是原位碳包覆，不需要外部碳源(如石墨烯、碳纳米管等)，因此，该方法简单，成本低廉，成效显著。这些包覆的非晶碳一方面能使Fe2O3彼此之间更好地联系起来，形成一种类似三维的网状结构，提高材料的电导率以及离子的传输速度，进而优化其电化学性能；另一方面，复合材料最外层的碳膜可以作为一种缓冲垫，用来抑制活性材料在充放电过程中发生的体积膨胀，有利于减缓材料在充放电过程中发生的应力形变，提高循环性能。图5(a)和图5(b)也进一步验证了拉曼和XPS的测试结果中含有碳元素的结论，同时也证明了实验设计方案的可行性。由图5(b)可清楚地看到材料表面的碳膜。图5(c)显示，存在0.260 nm的晶面间距，与Fe2O3的(3 1 0)晶面相对应。图5(d)中，衍射环由内而外分别对应Fe2O3晶体的(2 1 1)(2 1 0)(1 1 1)晶面，与图1 的XRD结果一致。

2.2 电化学性能分析

γ-Fe2O3/C的电化学性能测试如图6所示。

(a)前三次充放电曲线图 (b) 前三次循环伏安曲线图图6 电化学性能测试图

由图6(a)可知：首次充、放电容量分别为361.75 mAh/g、606.40 mAh/g，在1.0 V和0.45 V附近存在放电平台；在第二次循环中，充电容量和放电容量分别为341.59 mAh/g和372.05 mAh/g，在0.6 V附近存在一个放电平台。首次的高放电容量(首次效应)可归结于两个原因：在第一次放电过程中，活性材料由晶态转化为非晶态，在之后的过程不可逆；在首次放电过程形成的SEI膜会消耗部分活性材料，导致在后续循环过程容量损失。在图6(b)的循环伏安曲线中，首次负向扫描在1.0 V附近出现的还原峰在首次之后的循环伏安测试中消失也可以验证首次效应。在之后的第二次和第三次充放电循环中，每次循环均在且只在0.6 V 附近有一放电平台，预示之后的良好循环性能，这与图6(b)γ-Fe2O3/C的伏安曲线对应证明：在第二次和第三次的负向扫描中，在0.6 V处有且只有一个还原峰。

由图6(b)可知，在首次负向扫描过程中，在1.0 V处出现一个宽的还原峰，在0.45 V处有一个窄的还原峰，这与图6(a)的首次放电平台位置相一致。而在随后的第二次及第三次的负向扫描过程中，两次曲线几乎完全重合，表现出好的循环稳定性，且在第二次和第三次的负向扫描过程中，只在0.6 V处出现一个还原峰，这也证实本实验中的复合材料γ-Fe2O3/C在充放电过程中存在首次效应，与充放电曲线图所示结果一致。

图7显示了γ-Fe2O3/C的循环性能。由图7可知，γ-Fe2O3/C的初始可逆容量为606.40 mAh/g，第二次循环的可逆容量为372.05 mAh/g，经过100次充放电循环后，γ-Fe2O3/C电极仍有277.67 mAh/g的可逆容量，容量的保持率为74.63%(不考虑首次效应)，首周的充放电效率为59.65%，之后的库伦效率为91%以上，甚至在第8次循环后库伦效率保持在99.8%以上，这充分说明了其良好的循环性能。

图7 γ-Fe2O3 /C的循环(100次)性能

图8显示了γ-Fe2O3/C优异的倍率性能。在50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、800 mA/g、1 600 mA/g的电流密度测试下，γ-Fe2O3/C的电极材料分别具有325.83 mAh/g、280.12 mAh/g、246.75 mAh/g、200.80 mAh/g、155.77 mAh/g、111.88 mAh/g的可逆容量。当电流密度由1 600 mA/g回到50 mA/g时，γ-Fe2O3/C电极的平均容量可以恢复到305.54 mAh/g，容量保持率为93.77 %(不考虑首次)，其库伦效率达到99.6 %。

图8 γ-Fe2O3 /C的倍率性能

综上所述，本文获得的γ-Fe2O3/C展现了较高的储钠容量和库伦效率以及良好的循环稳定性能，这些优异的电化学性能很大程度上归因于纳米化的结构，因为小的晶粒尺寸可以使γ-Fe2O3/C提供较大的比表面积，更多的脱-嵌钠反应位点，超小的Fe2O3纳米颗粒可以显著降低充放电过程中的形变。另外，材料表面碳的原位包覆使材料的循环性能有了极大的改善，具有均匀嵌入的Fe2O3纳米颗粒的稳定碳基质，也可以有效地适应电极材料在循环过程中的体积变化，并防止纳米颗粒在钠离子插入和脱出过程中聚集，也可以保证材料的宏观完整性，有利于提高其循环性能。

3 结 语

采用较为常见的原料和简单的方法结合后续的真空退火制备出纳米级原位碳包覆的γ-Fe2O3，其初始可逆容量为606.40 mAh/g，第二次循环的可逆容量为372.05 mAh/g，除去首次效应，该材料的库伦效率达到91%，并且特殊的碳包覆结构使其在循环100次后仍有74.63 %的容量保持率。进一步验证了金属氧化物作为SIB负极电极材料时，碳材料的包覆和电极材料纳米化都可以优化其循环性能，为后续研究电极材料的合成方法和储钠性能提供了可行的途径。