快速热处理合成SnO2材料

梁宝岩， 张玲杰， 王文科， 许广存， 张旺玺

(1.中原工学院 材料与化工学院， 河南 郑州 450007；2.金刚石技术国家地方联合工程实验室， 河南 郑州451191)

二氧化锡(SnO2)是一种重要的半导体材料。纳米二氧化锡具有优良的电学、光学及气敏特性，因此在气敏器件、湿敏元件、光电器件、催化剂以及电极材料等领域有非常广泛的用途和应用前景[1-3]。制备纳米二氧化锡材料的常用方法有液相法[4-5]、固相法[6-7]和气相法[8-9]。相比其他两种方法，固相法具有工艺简单、易于批量化生产等优点。

热处理技术是一种常见的固相合成技术，而快速热处理(RTP)工艺是一种新型的热处理技术，其目的是通过极大地缩短热处理时间和降低温度以获得最小的热工艺预算。RTP起初用于粒子注入后的退火处理，逐渐扩展到氧化物的形成、快速化学气相沉积和外延生长等多种领域[10-11]。目前采用RTP制备纳米氧化物方面还鲜有报道，已有关于二氧化锡的合成，主要是制备二氧化锡薄膜材料[12]，但还没有关于二氧化锡纳米颗粒的制备报道。

本研究首先通过固相研磨结合超声合成技术得到氧化亚锡(SnO)，然后以其为原料，采用RTP技术处理该粉体，从而得到SnO2纳米颗粒，并研究不同热处理温度对合成产物的组织、形貌的影响。

1 实 验

氯化亚锡(分析纯)和碳酸氢胺(分析纯)先经手工研磨1 h，然后把研磨产物超声处理1 h，最后水洗多次、离心后烘干，得到SnO。采用制备的SnO粉体为原料，用RTP快速退火炉(型号为RTP1100型)对其进行热处理。把该粉体倒入一个石英坩埚中，平铺开，以确保其加热均匀；把坩埚放入炉体中心区域，再把热电偶插入粉体中，以准确地测温；热处理温度设定为400～1 000 ℃，升温速度设定为100 ℃/s，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃各保温1 min；降温过程是把石英坩埚迅速取出，从而使样品急速降温。使用D/MAX-2500PC X射线衍射仪(XRD，CuKa射线，λ=0.154 01 nm，电压40 kV，电流300 mA)对样品的物相组成进行分析；用Quanta 250 FEG型场发射扫描电镜观察各样品的显微形貌；用美国TA公司的同步热分析仪(型号为SDT Q600)对样品进行差示扫描量热(DSC)和热重分析(TG)分析。

2 结果与分析

图1为SnO原料加热后的DSC-TG曲线。从图1可见，在300 ℃左右出现了第一个较强的放热峰(峰值出现在332 ℃)，其代表SnO被氧化成SnO2，相应的TG曲线表现出质量增重，大约在404 ℃时转变完成。SnO2在空气中稳定，不会发生物相变化，因此，继续升高温度后，试样质量基本不发生变化。

图1 SnO原料加热后的DSC-TG图

图2为SnO及不同热处理温度下样品的XRD图。从图2可见，SnO原料中有微弱的SnO2峰，表明原料中有微量的SnO2存在；400 ℃热处理后得到的样品中仍存在少量的SnO；进一步升高温度，得到的样品中物相均为SnO2，这表明SnO原料经500 ℃及以上温度进行热处理，SnO完全氧化成了SnO2。

图2 SnO及不同热处理温度下样品的XRD图

图3为SnO原料的SEM图。从图3可见，SnO原料呈微米球形貌，主要是由大量的SnO纳米片以及许多SnO和SnO2纳米颗粒构成。图4-图6分别为SnO原料在热处理温度为400 ℃、500 ℃和1 000 ℃时得到样品的形貌图。从图4可见，400 ℃热处理得到的样品表面可观察到大量SnO2纳米颗粒，大小约为30 nm，同时仍可辨别出原料中的SnO纳米片的形貌。进一步升高温度到500 ℃(见图5)，此时SnO纳米片的形貌彻底消失，同时SnO2颗粒的尺寸变得不均匀，大部分颗粒仍为纳米级，尺寸约为40～100 nm，个别晶粒发育成多面体，大小约为1 μm左右。随着温度升高至1 000 ℃(见图6)，团聚体样品开始变得松散，晶粒尺寸进一步变大，纳米颗粒的数量明显减少，尺寸约为70～200 nm，较大的颗粒尺寸约为2～4 μm。

图3 SnO原料的SEM图(b是a的放大图)

图4 热处理温度为400 ℃时样品的SEM图(b是a的放大图)

图5 热处理温度为500 ℃时样品的SEM图(b是a的放大图)

图6 热处理温度为1 000 ℃时样品的SEM图(b是a的放大图)

图7为热处理温度为1 000℃保温1 s时得到的样品的XRD图。可以看出，XRD图中出现了较强的Sn2O3相，这表明SnO氧化成了Sn2O3。而保温1 min后的产物中并没有该相(见图2)，这表明Sn2O3是一种亚稳相或中间相，延长保温时间会使其逐渐转变为SnO2。因此，可以推断利用RTP技术实现SnO转变为SnO2的反应路径如下：

首先，SnO快速氧化成Sn2O3，反应式如式(1)：

(1)

然后，Sn2O3继续与O2反应，并形成SnO2，反应式如式(2)：

(2)

图7 热处理温度1 000 ℃保温1 s时样品的XRD图

3 结 语

本文合成的SnO原料由大量SnO纳米片构成，具有较高的反应活性。同时借助先进的RTP技术，首次实现了低温、超快速合成SnO2纳米颗粒，具有工艺简单、重复性强、成本低廉和易于工业化生产等优点，对推动纳米SnO2材料的应用具有重要的实用价值。本文的研究表明：

(1) 以自制的SnO为原料，用快速热处理技术进行处理；在400 ℃保温1 min,即得到SnO2，其颗粒尺寸约为30 nm；随着温度升高，SnO2颗粒的尺寸逐渐增大，形貌也变得不规则。

(2) 利用RTP技术实现SnO转变成SnO2纳米颗粒的路径为SnO先快速氧化成Sn2O3，然后Sn2O3会继续与O2反应形成SnO2。