多孔壳聚糖微球的染料吸附性能研究

(中南安全环境技术研究院股份有限公司安徽分公司 安徽 安庆 230601) (安徽笔木建设工程有限公司 安徽 合肥 230601)

一、实验背景

随着工业化进程的加快，含有染料等持久性有机污染物的废水排放量正在迅速增加。由于它们的有害和毒性作用，它们会对生物体造成严重的威胁[1-2]。根据色彩指数统计，目前约有1万种染料正在生产，年产量超过70万吨，被用作纺织行业的着色剂。除了明显的美学效果之外，染料具有生物毒性和致癌作用[3-6]，易引起水体的富营养化[7]。未经处理的染料的排放即使在低浓度(小于1ppm)下也能产生强烈的颜色，对水体产生污染[8-9]。在所有已知的商业染料中，偶氮染料是最常用的，偶氮染料对水生生物有毒，且不易被微生物降解。甲基橙，即对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠，是一种阴离子型偶氮染料，被广泛应用于纺织、造纸、印染等工业。对于染料废水，目前主要的处理方法有混凝法、生物降解法、化学沉淀法、离子交换法、过滤、吸附和光催化法等。其中，吸附是最廉价、快速和有效的水处理过程之一。

由于壳聚糖的阳离子性质和能与阴离子聚电解质形成水溶性络合物的特点，它也被认为是活性染料的有效吸附剂。壳聚糖是一种大量可用的低成本生物聚合物，具有其他吸附剂无可比拟的优势：高分子结构，阳离子性，高吸附容量，生物可降解性，丰富性和低成本，且再生性能良好，是一种优良的吸附剂。

本实验以壳聚糖微球为吸附剂，研究其对甲基橙溶液的吸附脱色效果。探索了甲基橙溶液的初始pH、吸附剂的用量、初始浓度、吸附时间等因素对吸附效果的影响，最后结合吸附动力学研究其吸附反应的机理。

二、实验部分

(一)实验准备

准确称取1.0000g甲基橙粉末于烧杯中，加入超纯水，用玻璃棒搅拌直至完全溶解。再将溶解好的甲基橙溶液转移至1000mL的容量瓶中，用超纯水多次润洗烧杯并转移入容量瓶中，定容，摇匀，即制得浓度为1000mg/L的甲基橙储备液。

分别配制一定浓度不同pH值下的甲基橙溶液，使用紫外分光光度计分别对其进行光谱扫描。扫描波长范围为400-800nm，得到不同pH值下对应的甲基橙溶液的最大吸收波长。

稀释甲基橙储备液，配制浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的甲基橙标准溶液。在甲基橙最大吸收波长处，测定溶液pH分别为2、3、4、5、7、8、9、11时每组甲基橙标液对应的吸光度。

(二)吸附试验

配制一定浓度的甲基橙溶液，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液pH，得到一定pH的甲基橙溶液。量取30mL的甲基橙溶液于50mL的锥形瓶中，再称取一定量的吸附剂加入其中。调节恒温振荡器的温度，再将锥形瓶放入其中振荡，用计时器计时，一定时间后取出。静置取上清液，用紫外-可见分光光度计于甲基橙最大吸收波长处测量溶液的吸光度，结合之前测得的标准曲线，按照下式计算吸附量qe及去除率R：

(式3-1)

(式3-2)

其中：

qe——平衡吸附量，mg/g；

C0——甲基橙溶液的初始浓度，mg/L；

C——吸附后甲基橙溶液的浓度，mg/L；

V——甲基橙溶液的体积，L；

M——吸附剂的质量，g；

R——甲基橙的去除率，%。

(三)结果与讨论

1.甲基橙溶液的标准曲线

用紫外-可见分光光度计分别测得甲基橙溶液在pH值分别为2、3、4、5、7、8、9、11时的最大吸收波长，在最大吸收波长处分别测定每组甲基橙标液对应的吸光度。甲基橙溶液在不同pH值下的标准曲线见图3-1。依据对应的标准曲线方程计算后续实验中不同pH值下的甲基橙溶液的浓度。

图3-1 不同pH值下甲基橙溶液的标准曲线

由图3-1可知，pH值为2、3的条件下测定的标准曲线差异较大，而当pH≧4时，标准曲线近乎重合。表3-3显示了标准曲线的线性相关系数均大于0.99，表明标准曲线的相关性都较好。

2.不同条件对壳聚糖微球吸附性能的影响

(1)初始pH

通过稀释甲基橙储备液，配制8组体积为30mL、初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液，置于50mL锥形瓶中，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节各组的pH分别为2、3、4、5、7、8、9、11，往每个锥形瓶中投加20mg壳聚糖微球吸附剂，在20℃的条件下于恒温振荡器中振荡2h，每组设置三个平行。达到吸附平衡后停止振荡，静置，测量上清液的吸光度，分别计算平衡时壳聚糖微球对甲基橙的吸附量以及去除率。

初始pH对吸附效果的影响如图3-2所示。吸附剂对甲基橙的去除率随着溶液pH的增加呈现先增加后减小的趋势；在pH值为4时，吸附剂对甲基橙的去除率以及吸附量最高，分别为97.67%和29.35mg/g。pH过高(pH值为11)或pH过低(pH值为2)时，去除率几乎为零，且壳聚糖微球在酸性条件下对甲基橙的去除率高于在碱性条件下的去除率。

图3-2 初始pH对吸附效果的影响

(2)初始浓度

配制9组不同初始浓度的甲基橙溶液，每组设置三个平行，每个平行均为在50mL锥形瓶中加入30mL甲基橙溶液，调节各组的初始pH为4，初始浓度分别为：10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、170mg/L、200mg/L，每瓶溶液投加20mg壳聚糖微球吸附剂。调节恒温振荡器的温度为20℃，将这9组甲基橙溶液同时放入振荡器中振荡2h。达到吸附平衡后停止振荡，静置，测量上清液的吸光度，计算平衡时壳聚糖微球对甲基橙的吸附量以及去除率。

如图3-3所示，吸附剂对甲基橙的去除率随着初始浓度的增加而逐渐减小，吸附量则逐渐增大；当初始浓度小于100mg/L时，吸附剂对甲基橙的去除率在90%以上，说明在此浓度范围内，增加甲基橙在水中的含量可有效提高壳聚糖微球的利用率，壳聚糖微球对甲基橙具有较好的吸附性能；当初始浓度达到170mg/L时，吸附剂对甲基橙的吸附量达到最大值177.89mg/g，再增加甲基橙的浓度，吸附量基本不变，表明吸附剂对甲基橙的吸附达到了饱和状态。由此可见，壳聚糖微球适用于低浓度甲基橙的废水处理，对甲基橙的最大吸附量为177.89mg/g。

图3-3 初始浓度对吸附效果的影响

(3)吸附剂的用量

在甲基橙溶液的体积为30mL、pH为4、初始浓度为20mg/L的条件下，改变壳聚糖微球的用量分别为5mg、10mg、15mg、20mg、25mg。置于20℃下的恒温振荡器中振荡2h，每组设置三个平行。吸附平衡后取出静置，测量上清液的吸光度，计算平衡时的吸附量以及甲基橙的去除率。通过上述步骤以探究壳聚糖微球的用量多少对其吸附甲基橙效果的影响。

吸附剂的用量对吸附效果的影响如图3-5所示，随着壳聚糖微球用量的增加，它对甲基橙的去除率也逐渐增加；当用量增大至20mg之后，壳聚糖微球对甲基橙的去除率则基本不变。因为当甲基橙溶液的浓度一定时，在投加的壳聚糖微球达到饱和吸附的范围内，增加壳聚糖微球的量，可用于吸附甲基橙的吸附剂的总表面积也增加，从而有利于提高对甲基橙的去除率，当吸附剂的用量增大至20mg之后，则达到了饱和吸附，去除率保持不变。在本试验的条件下，壳聚糖微球对甲基橙的去除率最高可达98.10%。

在实际应用中，应在尽可能提高吸附量的前提下减少吸附剂的用量，以提高吸附剂的利用率。

综合吸附量和去除率的趋势图，选择20mg用量的壳聚糖微球较适宜。

图3-4 吸附剂的用量对吸附效果的影响

(4)吸附时间

稀释甲基橙储备液，配制30mL初始浓度为20mg/L的甲基橙溶液置于50mL锥形瓶中，调节溶液的pH为4，设置三个平行。每瓶甲基橙溶液中投加20mg壳聚糖微球吸附剂，在20℃的条件下于恒温振荡器中振荡，按照设定的吸附时间：2.5min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min，分别在不同吸附时间取样，测量上清液的吸光度，计算壳聚糖微球对甲基橙的吸附量以及去除率。

由图3-6可知，随着吸附时间的增加，壳聚糖微球对甲基橙的去除率和吸附量皆呈现增大的趋势。前5min内，去除率和吸附量显著增大，这是因为壳聚糖微球的比表面积较大，与甲基橙的接触位点多，使得去除效果显著；20min后，去除率和吸附量的增长变慢，90min后去除率和吸附量几乎不变，说明已达到吸附平衡。因此，在本试验条件下，吸附时间为90min时，壳聚糖微球对甲基橙的吸附达到平衡状态，平衡吸附量为29.59mg/g，对应的去除率为98.65%。

图3-5 吸附时间对吸附效果的影响

三、结论

壳聚糖是一种大量可用的低成本生物聚合物，具有很好的生物可降解性、抗菌性、生物相容性，由于壳聚糖的阳离子性质和能与阴离子聚电解质形成水溶性络合物的特点，因此壳聚糖微球作为一种廉价而有效的染料废水吸附剂具有广阔的应用前景。本课题通过不同因素研究壳聚糖微球对有机染料甲基橙的吸附性能及机理。主要研究结果如下：

当甲基橙溶液的初始pH值为4时，壳聚糖微球对甲基橙的吸附效果最好；甲基橙的初始浓度为170mg/L时吸附量达到最大值177.89mg/g，当浓度小于100mg/L时，吸附剂对甲基橙的去除率均在90%以上，壳聚糖微球适用于低浓度甲基橙的废水处理。在甲基橙溶液的初始浓度为20mg/L、体积为30mL、pH值为4，选择20mg用量的壳聚糖微球较适宜，其对甲基橙的吸附在90min时达到平衡状态，平衡吸附量为29.59mg/g，去除率为98.65%。壳聚糖微球吸附甲基橙的过程符合二级动力学模型。