空气中挥发性有机物在线监测技术研究进展

韦方洋，丁 银，黄 欢，李艳丽，刘燕晓

（中兴仪器（深圳）有限公司，深圳 518101）

挥发性有机化合物（VOCs）是指熔点低于室温、沸点范围在50～260℃的挥发性有机物的总称[1]。VOCs包括饱和烃及不饱和烃、芳香类、酮、醛、醚、胺类、卤代烃类、硫代烃类、醇类、脂类、肼类等。VOCs会引起臭氧和光化学烟雾产生，是PM2.5的重要前体物之一；它具有易于挥发性，恶臭气味，对人体黏膜有刺激性；较高浓度会对人体产生毒害，甚至致癌作用[2-3]。

原环境保护部、国家发改委、财政部等六部委联合发布《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》明确指出，到2020年，建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系。VOCs在线监测方法日益受到关注。目前，空气VOCs在线监测方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、质子转移质谱法和飞行时间质谱法等。

1 气相色谱法（GC）

GC是一种以气体为流动相的色谱分离技术，在VOCs在线监测中，应用较多的检测器是FID、PID和ECD。

1.1 气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）

FID是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在电场作用下，离子流信号经转换形成色谱峰信号。FID对含碳有机物的检测有较高的灵敏度，具有结构简单、稳定性好、响应迅速等特点。

GC-FID是空气在线监测的主流监测分析方法，主要应用于石化、印刷、喷涂、农药生产、电子制造、家具制造、制鞋、建材、化工、化学储运、印染等行业。力合科技、聚光科技、中兴仪器、雪迪龙等国内厂商和岛津等国外厂商推出的固定污染源挥发性有机物在线监测系统均采用GC-FID技术，如表1所示。

1.2 气相色谱-光离子化检测器（GC-PID）

PID适用于气相色谱的连续在线监测和应急监测。PID使用紫外灯（UV）光源将有机物“击碎”成可被检测器检测到的正负离子（离子化），所形成的分子碎片和电子由于分别带有正负电荷，从而在两个电极之间产生电流，检测器将电流信号放大转换为浓度值[4]。PID对大多数有机物都有响应信号，对苯类、含羰基类化合物等有较高的选择性与分析灵敏度，具有高稳定和高灵敏度的优点。

空气在线监测领域，采用GC-PID监测方法的厂商有雪迪龙、岛津、聚光科技等，监测设备主要应用于石油化工、橡胶制品、半导体制造、医药、印刷、喷涂、有机溶剂制造、汽车制造等领域，如表2所示。

表1 挥发性有机物在线监测系统（GC-FID）

表2 挥发性有机物在线监测系统（GC-PID）

2 气相色谱－质谱法（GC-MS）

色谱高效的分离能力和质谱的定性能力可以优势互补，丰富有机物的结构信息，具有灵敏度高、分离效果好、检出限低、选择性强及多个组分同时分析等优点[5]。GC-MS可以检测大多数VOCs组分，但对质量数较小的组分难以检测，且日常维护成本高，对维护人员的经验技术要求较高。相关行业标准有《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附 气相色谱-质谱法》（HJ 644-2013）。目前开发基于GC-MS技术的挥发性有机物在线监测系统的厂家有雪迪龙、先河环保、天瑞仪器等，如表3所示。

3 质子转移反应质谱（PTR-MS）

PTR-MS在利用质谱对VOCs进行测量前，采用软电离技术，利用母体离子与VOCs反应，把VOCs分子转换成离子，产生的离子进入流动管末端的质谱进行检测。相对于其他检测方法，PTR-MS具有不需要预处理、测量周期短、易于质谱识别和灵敏度高等优点[6]。PTR-MS在分析过程中不易受其他物质（如氮气、氧气、二氧化碳等常规组分）干扰，非常适合痕量气体检测。该方法的局限性在于只能通过核质比来区分离子，对于同分异构体有机分子较难区分。目前，市场上基于PTR-MS方法的设备厂商有北京东西分析仪器、奥地利IONICON等，如表4所示。

4 飞行时间质谱法

飞行时间质谱（TOF-MS）是利用质荷比不同的离子在同样动能和同样距离的条件下，运动速度不同的原理，通过质谱仪对飞行时间的监测来检测物质的方法。与TPR-MS相比，该技术能够区分同分异构体，适用于VOCs的痕量分析。TOF-MS具有检测速度快、质量范围宽、灵敏度高等优点。TOF-MS的缺点在于易受到干扰离子的影响，在对质谱图的解析时有一定难度。

在空气在线监测领域，目前生产基于TOF-MS方法的VOCs在线设备的主要厂商有聚光科技、广州禾信等，如表5所示。

表3 挥发性有机物在线监测系统（GC-MS）

表4 挥发性有机物在线监测系统（PTR-MS）

表5 挥发性有机物在线监测系统（TOF-MS）

5 结语

空气中VOCs在线监测方法主要是GC-FID、GC-PID和GC-MS，其中，GC-FID应用最多，是在线监测的主流方法。PTR-MS和TOF-MS由于价格昂贵、技术复杂、维护成本高，在实际应用中较少。目前，环保监测力度和监测范围日益增加，市场对空气中VOCs在线监测设备需求旺盛，灵敏度高、成本低的在线监测技术越发受到人们关注。