重庆三峡库区蓄水后邻苯二甲酸酯污染研究

郭志顺，蹇 川，蔡素婷，张晓岭，朱明吉

（重庆市生态环境监测中心有机污染物环境化学行为与生态毒理重庆市重点实验室，重庆 401147）

邻苯二甲酸酯（phthalate Esters，PAEs）是一类常用的增塑剂，被广泛应用于包装材料、家具电器等领域，在其制品生产、使用过程中，邻苯二甲酸酯类物质能够经由各种途径进入环境介质，给环境生态带来污染，邻苯二甲酸酯类化合物已经成为环境介质中最常见、存在最普遍的一类化合物[1]。虽然目前没有直接证据证明PAEs对人体的致癌性，但PAEs已经确定为一类对生物体有环境内分泌干扰作用的化合物，能够增加人体患某些疾病的概率，美国EPA已经将6种PAEs列为优先控制污染物[2-9]。邻苯二甲酸酯类化合物在重庆市水域存在广泛，且在三峡库区蓄水前检出浓度相对较高，在部分文献报道中甚至超过国家标准规定限值，引起了管理部门的密切关注[10-11]。三峡库区蓄水后，特别是2009年秋175 m蓄水后至今，重庆水环境发生了明显的变化：水流速度进一步放缓，大片土地被淹没；政府加大了污水控制力度，污水处理排放率得到了大力提升。在这种环境巨变的情况下，重庆水环境邻苯二甲酸酯类污染情况变化如何，鲜有文献见诸于报，本文对重庆水环境蓄水后邻苯二甲酸酯类污染进行了深入系统的研究。

1 样品采集

对于重庆库区水环境，考虑到饮用水源地取水点水质安全监测、上游水体对重庆段水域的影响以及典型化工园区对水体的污染影响等因素，笔者选择了9个采样断面作为研究对象，具体情况如表1所示。

表1 采样断面

2 材料及前处理方法

2.1 仪器

Quattro Micro气质联用仪（GC/MS），Waters公司生产；30 m×250 μm×0.25μm DB-5 MS型毛细色谱柱。

2.2 试剂

二氯甲烷（农残级），氯化钠（优质纯，天津科密欧公司），无水硫酸钠（优质纯，于400℃马弗炉烘烤6 h）；重铬酸钾（化学纯）；浓硫酸（分析纯）；氮吹气：99999%高纯氮气（重庆朝阳气体公司）；载气：99999%高纯氦气（株洲铁达燃化公司）。

2.3 标准物质

标准物质包括：1000 mg/L的17种酞酸酯组分标准溶液（德国Dr.Ehrenstorfer公司），如表2所示；4000 mg/L8270替代物；2000 mg/L内标菲-d10（美国Supe lco公司）。

2.4 样品前处理

取1000 mL水样置于1.5 L的分液漏斗，加入替代物标准后，加入30 g氯化钠充分摇匀后，分别三次使用60 mL二氯甲烷对水样进行提取；提取液经无水硫酸钠脱水后，使用真空旋蒸器浓缩，置换正己烷后浓缩至1～2 mL，再氮吹近干，加入内标物后定容100 μL，备用。

表2 17种酞酸酯

2.5 气相色谱条件

不分流进样，进样口温度250℃；恒定载气流速1.0 mL/min；毛细柱升温程序：初始温度60℃，保持4 min，再以9℃/min的升温速度升至300℃，保持2 min。

2.6 质谱条件

EI源，电子轰击能量70 eV，离子阱温度200EI源，电子轰击能量70 eV，离子阱温度200℃，离子源温度200℃，接口温度250℃，溶剂延迟时间6 min，离子源温度200℃，接口温度250℃，溶剂延迟时间6 min。

3 结果和讨论

对重庆主要库区水体中17种邻苯二甲酸酯类化合物DEP的检测，8270替代物回收率在62%～116%，加标回收率在59%～119%。55个水样一共检测出12种酞酸酯类：BABP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP、DNBEP 和DEHP，检出浓度≤0.957 μg/L，详细情况如图1所示。

图1 12种酞酸酯类检出情况

3.1 检出浓度分析

所有水样检出的12种酞酸酯中，BABP、DMP、DEP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP 和DNBEP等化合物检出浓度均＜0.10 μg/L，相对较低；DBP和DIBP浓度稍高，断面均值范围为0.105～0.258 μg/L；DEHP检出浓度最高，断面均值浓度范围为0.460～0.957 μg/L，显著高于其他酞酸酯类化合物，详细情况如表3所示，其中单位均为μg/L。

表3 各断面水样酞酸酯类检出浓度均值

DEHP和DBP一直以来都是我国水体中酞酸酯类化合物的主要污染物，多名学者对我国不同水体的监测结果显示，DBP和DEHP在我国水体检出率极高，污染浓度也相对较大[12-13]。DEHP是使用最广泛的一种PAEs，其产量约占PAEs的总量的50%，而在DEHP制品中，由于没有化学键合到聚合物基体上，因此DEHP很容易转移而进入到各种环境介质中，这两个因素导致环境中该类化合物的普遍存在[14]。

3.2 污染物空间分布分析

根据研究结果，酞酸酯类化合物在受检水体断面左中右分布无显著差异，但少部分污染物存在一定的分层现象，且呈上层最大、中层稍次，下层检出最低的趋势。

受检断面左中右水样检出结果方差分析结果显示（见表4），检出的12种酞酸酯类在9个断面左中右三个点位的检出浓度整体上无显著性差异，同一断面三个点位数据的标准偏绝大部分＜5%。采用SPSS统计软件进行方差分析，结果显示，除大溪沟断面DEHP数据外，各组数据均无显著性差异。DEHP在相应断面点位样品检出浓度差异较大，推测和其影响来源极其广泛有关，江两边大量的污水汇入、沿江滨岸汇集的塑料垃圾漂浮物等，都是影响其浓度分布的可能因素。

表4 各断面左中右点位酞酸酯类检出浓度标准偏差

对于朱沱、大溪沟、黄桷渡和长寿下游等4个断面分层水样监测结果，使用SPSS统计软件进行单因子方差（ANOVA）分析，结果发现：大溪沟断面检出的BBP，长寿下游断面检出的DMGP、MDPP、DNP、BBP和DHEHP，以及黄桷渡断面检出的DIBP、DBP和DEHP在不同水层存在着显著性差异（显著性性水平设置为0.05），化合物检出浓度整体上呈现出上层水层浓度相对较大—中层其次—下层最低的趋势。分析结果表明，在长江嘉陵江水深流缓的情况下，对于部分污染物的检测研究，分层现象不容忽视。

酞酸酯类化合物在受检水体沿江纵向分布，整体上污染物检出浓度较低，没有明显变化，体现出了明显的流域背景含量；DIBP、DBP和DEHP检出浓度相对较大，存在着明显的外来污染输入源。

检出结果显示，BABP、DMP、DEP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP和DNBEP检出浓度均在0.10 μg/L以下，沿江断面之间并无明显差异（见图2），这应该体现的是这些化合物在长江和嘉陵江流域背景含量；DIBP和DBP浓度稍高，浓度在0.044～0.293 μg/L；DEHP检出浓度最大，检出范围为0.321～0.957 μg/L。DIBP和DEHP在和尚山断面以及上寿上游断面检出浓度明显增大，超出了各种误差带来的影响范畴，具有明显的差异性，显示黄桷渡断面至和尚山断面之间，寸滩断面至上寿上游断面之间均存在着较大的污染输入，这和和尚山断面上游是九龙坡典型工业区、长寿上游沿江分布大量工业区存在密切的关联性。

图2 12种酞酸酯类沿江各断面检出情况

3.3 长寿化工园区对水体中酞酸酯污染的影响

为了考察长寿化工园区对长江水体的酞酸酯污染影响，笔者在长寿园区下游2 km左右均设置了采样断面，并在其上游3 km左右设置了对照断面。

根据检出结果，对长寿工业园区上游和下游断面检出酞酸酯进行Tukey Test，检验数值如表5所示，12种检出酞酸酯种，除DIBP、DHEHP、DEHP三个化合物外，其他9种酞酸酯类化合物在上下游检出浓度在95%的置信区间均无明显差异性，而DIBP、DEHP检出值存在着下游低于上游的情况，DHEHP上游无检出，下游检出在0.0171。总体检出情况表明，上寿工业园区对该段水体中酞酸酯类污染并不存在着明显的贡献。

表5 酞酸酯类Tukey Test

4 结论

课题研究组采集了重庆市主要水体嘉陵江和长江的丰水期水样和沉积物样品，在浓缩10000倍的情况下进行了检测分析，并对检测结果进行了研究讨论，得出了以下结论。

水样一共检测出12种酞酸酯类：BABP、DMP、DEP、DIBP、DBP、DMGP、DMPP、DNP、BBP、DHEHP、DNBEP和DEHP，检出浓度在≤0.9567 μg/L，部分酞酸酯类检出浓度上较之2005年监测数据有了一定程度的下降，尤其是DBP、DEHP有了较大的消减，约为2005年的十分之一。酞酸酯类化合物在受检水体断面左中右分布比较均匀，但部分化合物有着比较明显的分层现象，总体上存在着上层最大、中层稍次、下层检出最低的态势，对这些污染物的监测研究，分层现象需要加以考虑。

大部分酞酸酯类化合物在沿江纵向分布上没有明显变化，少部分化合物如DBP、DIBP和DEHP沿江浓度变化较大，和尚山断面、长寿上游断面这两个断面上游密集的工业分布以及生活污水应该是这种变化的主要影响因素。长寿化工园区对相应江段水体中酞酸酯类污染，贡献作用并不明显。