吸附除磷技术研究进展

翟祖峰 邓建绵 李国亭

摘  要：水体富营养化不仅影响水体环境质量，而且会造成巨大的经济损失。磷超标是引起水体富营养化的主要因素之一。因此，高效除磷技术受到生产及研究人员的高度重视。吸附法除磷由于具有高效、简便、经济等优点，因而得到了广泛的研究与应用。文章综述了目前国内外各种吸附法去除磷的特点与性能等研究进展，为水体除磷提供借鉴。

关键词：吸附;除磷;吸附剂

中图分类号：X-1          文献标志码：A         文章编号：2095-2945（2019）05-0117-03

1 概述

水体富营养化造成水生物过量繁殖，大量消耗水中溶解氧，导致水体臭味加重，水体质量下降，不仅会影响水体环境质量，而且会造成巨大经济损失。水体中磷含量超标是引起水体富营养化的主要因素之一，因此除磷技术受到各界高度重视。目前，去除水体中磷的方法有生物法[1，2]、化学法[3]、膜分离法[4]、结晶法[5，6]、吸附法等[7]。吸附法由于其容量大、能耗少、速率快、污染小等优点而得到了广泛应用与研究。目前，用于水体除磷的吸附剂主要有生物炭类、水滑石类、金属氧化物类、废物废渣类、黏土矿石类、其他材料及其改性物质。

2 磷吸附剂研究进展

2.1 生物质类吸附剂

生物质类吸附材料具有可再生、污染小、分布广等优点，是一种效果良好的磷吸附剂，因此受到研究人员的关注。

Zhanghong Wang等[8]用La改性橡木生物炭制得La-BC，用于吸附去除模拟废水中磷酸盐。研究表明，原始生物炭CK-BC对磷酸盐基本没有吸附能力，而La-BC对磷酸盐保持较高的吸附能力，对其热力学过程进行分析，最大磷酸盐吸附量可达到46.37mg/g。

Lei Zhang等[9]利用污水处理中的污泥制备污泥生物炭CAS，用于吸附模拟废水中磷酸盐。研究表明，在30℃，45℃，55℃条件下，污泥生物炭的饱和吸附量分别为3.81mg/g、4.23mg/g、4.79mg/g。处理浓度为35mg/L含磷废水时，污泥生物炭CAS、酸洗一次生物炭CSA-D-1和酸洗两次生物炭CSA-D-2吸附量分別为2.99mg/g、1.48mg/g和1.05mg/g。

Li Wang等[10]利用共沉淀法制备Fe3O4-BC磁性生物炭和Ce/Fe3O4-BC、La/Fe3O4-BC稀土元素改性生物炭，并将其用于吸附磷的应用研究。研究结果表明，在pH=6.5时，Fe3O4-BC、Ce/Fe3O4-BC和La/Fe3O4-BC对磷酸盐的吸附量分别为7.0mg/g、12.5mg/g和20.5mg/g。水体中SO42-，Cl-，NO3-的存在会略微降低Ce/Fe3O4-BC、La/Fe3O4-BC对磷酸盐的吸附，但HCO3-由于其强大的活性吸附位点竞争力使吸附剂吸附磷能力显著下降。

2.2 水滑石类吸附剂

水滑石（LDHs）空间结构独特，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物[11]。由于其良好的吸附能力，逐渐引起广大学者的关注。

袁野[12]分析了多种二合水滑石对磷的吸附效果，研究发现Zn-Al类水滑石吸附磷酸根效果最好，当初始磷浓度为20mg/L 时磷吸附容量可以达到60mg/g，用NaOH溶液对Zn-Al水滑石进行“解吸-焙烧-再生吸附”，发现二次再生吸附剂最大吸附量为29mg/g，三次再生吸附剂吸附量为19mg/g。

Liang-guo Yan等[13]研究Fe3O4@LDHs复合材料吸附磷酸盐的动力学、热力学时，发现Fe3O4@Mg-Al-LDH、Fe3O4@Ni-Al-LDH和Fe3O4@Zn-Al-LDH三种吸附材料中，Fe3O4@Zn-Al-LDH 吸附磷能力最好，吸附容量为36.9mg/g。酸性条件更适于磷酸盐的吸附，在pH为3-7的范围内，磷去除率超过80%。

王卫东[14]研究了Mg-Al水滑石对磷酸盐的吸附去除。研究发现，金属摩尔比Mg：Al为2：1的水滑石在450℃温度下焙烧两小时后吸附除磷效果最佳，Langmuir热力学模型显示饱和吸附量为176.94mg/g。此外，焙烧后的Mg/Al-LDO吸附除磷过程符合准二级动力学模型，表示该吸附主要为化学吸附。

2.3 金属氧化物类吸附剂

Li Lai等[15]研究发现，Fe3O4@SiO2核/壳磁性纳米颗粒吸附剂对磷酸盐有较高的吸附能力，磷去除效率一般高于95%，Langmuir模型显示饱和吸附量为27.8mg/g。研究还发现当面对竞争性阴离子时，吸附剂具有良好的选择性，并且NaOH溶液可以解析Fe3O4@SiO2上的磷酸盐。

Xiaoli Du等[16]按Fe/Mn摩尔比为5：1制备氧化物吸附剂（FMO）吸附水中磷酸盐。研究表明，伪二级动力学模型能较好地拟合磷酸盐吸附到FMO上的过程，Langmuir吸附等温模型拟合结果显示，在308K和pH=7.0下最大吸附容量为18.4mg/g。

2.4 废物、废渣类吸附剂

王莉红等[17]研究了钢渣对水溶液中磷、砷的吸附特性。研究发现钢渣对磷具有良好的吸附去除能力，对于浓度小于50mg/L的含磷废水，每100ml废水中投加0.75g钢渣，磷去除率可高达99%。

朱伟等[18]分析了酸改性镁剂烟气脱硫废渣（A-MDR）对磷的吸附性能。研究发现，A-MDR对磷具有高效的吸附能力，并且Cl-、SO42-、NO3-离子几乎不会影响吸附剂的吸附能力，最佳条件下磷吸附量为27.54mg/g，效果优于多数废弃物除磷吸附剂。

丁佳栋等[19]用改性粉煤灰处理含磷废水时发现，碱改性粉煤灰对低浓度含磷废水具有极佳的除磷效果。用2M NaOH溶液改性后的粉煤灰处理浓度为5mg/L的含磷废水，静置12h后，磷去除率高达95%。

2.5 黏土矿石类吸附剂

据相关文献介绍，某些矿石类物质是一种良好的磷酸盐吸附剂[20，21]。黏土矿石类吸附材料吸附机理主要是配体交换或静电引力，这些材料不仅廉价易得，而且具有较好的资源回用前景。张念[22]用酸和有机试剂改性凹凸棒石，分析其吸附除磷能力。研究表明，经3%硫酸改性的凹凸棒石对磷的吸附效果最佳。在最优条件下，浓度为0.5mg/L的磷溶液，经2.5h吸附后，磷的去除率为85.16%。此外，3%硫酸改性吸附剂对砷同样具有较好的吸附能力。

Dimitris Mitrogiannis等[23]用Ca（OH）2溶液浸泡天然斜发沸石（NZ），制备改性吸附剂CaT-Z，并探究其吸附除磷性能。研究发现，0.1M的Ca（OH）2为最佳改性液，处理磷含量为10mg/L磷溶液时，磷去除率从1.7%（NZ）提升至94.8%（CaT-Z），且去除效果几乎不受初始pH影响。

Vivian Kuroki等[24]探究镧改性膨润土对磷的吸附性能，发现改性后吸附容量、吸附速率均显著增加，处理5mg/L的磷溶液，超过90%的吸附发生在20min内，并且60min内达到平衡。Langmuir吸附等温模型拟合相关系数高达0.993，且吸附容量为14mg/g，高于许多磷吸附剂。

张挺等[25]共同分析了Al3+改性蛭石对磷酸根的吸附性能。分析结果显示，1.0%Al3+改性蛭石吸附磷效果最好，在转速300r/min、投加量60g/L、磷浓度100mg/L条件下，搅拌吸附30min后磷去除率超过50%。

2.6 其他

Boaiqi Zhang等[26]以FeCl3·6H2O和壳聚糖等为原料制备交联/非交联壳聚糖-Fe（III）络合物吸附剂CTS-Fe-CL/ CTS-Fe，并探究其对磷的吸附特性和机理。研究表明，CTS-Fe-CL和CTS-Fe两种吸附剂吸附磷酸盐的过程都是自发和吸热的，并且化学吸附占主导地位。此外，CTS-Fe和CTS-Fe-CL的最大磷酸盐吸附容量在303K时分别为15.7mg/g和10.2mg/g。

Jia Wang[27]研究了Fe-La复合材料对氟化物和磷酸盐的吸附效果。研究结果表明，Fe-La复合材料对氟化物和磷酸盐均有较好的吸附能力，发现弱酸性更有利于氟化物和磷酸盐的吸附。Langmuir吸附模型拟合显示，Fe-La吸附劑对氟化物和磷酸盐的吸附容量分别为27.42mg/g和89.14mg/g。

3 结束语

吸附法是去除水中磷酸盐的一种比较高效的方法，但传统的吸附剂吸附效果较差，吸附容量较低。改性吸附剂能弥补传统吸附剂的不足，尤其是磁性吸附剂和镧系元素改性吸附剂能很大程度上提高磷酸盐吸附容量和吸附速率，是目前较好的改性吸附剂。因此，提高水体磷酸盐去除率，以后的研究方向主要是新吸附剂的制备和传统吸附剂的改性。

参考文献：

[1]Dacheng Luo， Linjiang Yuan， Lun Liu， et al. The mechanism of biological phosphorus removal under anoxic-aerobic alternation condition with starch as sole carbon source and its biochemical pathway[J]. Biochemical Engineering Journal， 2018，132：90-99.

[2]Leyla Benammar， Taha Menasria， Ammar Ayachi， et al. Phosphate removal using aerobic bacterial consortium and pure cultures isolated from activated sludge[J]. Biochemical Engineering Journal， 2015，95：237-246.

[3]Yujie Li， Xiaoman He， Huimin Hu， et al. Enhanced phosphate removal from wastewater by using in situ generated fresh trivalent Fe composition through the interaction of Fe（II） on CaCO3[J]. Journal of Environmental Management， 2018，221：38-44.

[4]Qiang Gao， Cheng-Zhai Wang， Sheng Liu， et al. Ultrafiltration membrane microreactor（MMR） for simultaneous removal of nitrate and phosphate from water[J]. Chemical Engineering Journal，2019，355：238-246.

[5]Meigui Yang， Jing Shi， Zhengwen Xu， et al. Phosphorus removal and recovery from fosfomycin pharmaceutical wastewater by the induced crystallization process[J]. Journal of Environmental Management， 2019，231：207-212.

[6]Yu-Jen Shih， Ralf Ruffel M. Abarca， Mark Daniel G. de Luna， et al. Recovery of phosphorus from synthetic wastewaters by struvite crystallization in a fluidized-bed reactor： Effects of pH， phosphate concentration and coexisting ions[J]. Chemosphere， 2017，173：466-473.

[7]唐志敏.水体富营养化及常用除磷方法研究进展[J].江西化工，2018（05）：36-38.

[8]Zhanghong Wang， Dekui Shen， Fei Shen， et al. Phosphate adsorption on lanthanum loaded biochar.[J]. Chemosphere， 2016，150：1-7.

[9]Lei Zhang， Junxin Liu， Xuesong Guo. Investigation on mechanism of phosphate removal on carbonized sludge adsorbent[J].Journal of Environmental Sciences，2018，64： 335-344.

[10]Li Wang， Jingyi Wang， Chi He， et al. Development of rare earth element doped magnetic biochars with enhanced phosphate adsorption performance[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2019，561：236-243.

[11]王心蕊，程慧敏，唐丽萍，等.二维层状离子型纳米材料在化妆品领域的应用进展[J].应用化学，2018，35（10）：1166-1173.

[12]袁野.类水滑石制备改性以及深度除磷的研究[D].郑州大学，2018.

[13]Liang-guo Yan， Kun Yang， Ran-ran Shan， et al. Kinetic， isotherm and thermodynamic investigations of phosphate adsorption onto core-shell Fe3O4@LDHs composites with easy magnetic separation assistance[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2015，448：508-516.

[14]王卫东.改性类水滑石制备及其氮磷吸附特性研究[D].北京工业大学，2017.

[15]Li Lai， Qiang Xie， Lina Chi， et al. Adsorption of phosphate from water by easily separable Fe3O4@SiO2 core/shell magnetic nanoparticles functionalized with hydrous lanthanum oxide[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2016，465：76-82.

[16]Xiaoli Du， Qiang Han， Junqi Li， et al. The behavior of phosphate adsorption and its reactions on the surfaces of Fe-Mn oxide adsorbent[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers， 2017，76：167-175.

[17]王莉红，高外琼，张艮林，等.钢渣对水溶液中磷、砷的吸附特性[J].实验室研究与探索，2018，37（02）：15-18.

[18]朱伟，董延茂，顾明玉，等.酸改性镁剂烟气脱硫废渣除磷性能研究[J].无机盐工业，2018，50（03）：60-65+73.

[19]丁佳栋，陈迤岳，陈晓飞，等.不同改性粉煤灰处理含磷废水效果比较研究[J].杭州师范大学学报（自然科学版），2018，17（03）：264-268.

[20]付海曼，贾黎明.土壤对氮、磷吸附/解吸附特性研究进展[J].中国农学通报，2009，25（21）：198-203.

[21]辛杰，裴元生，王颖，等.几种吸附材料对磷吸附性能的对比研究[J].环境工程，2011，29（04）：30-34.

[22]张念.改性凹凸棒石黏土吸附剂对磷和砷的吸附研究[D].兰州交通大学，2016.

[23]Dimitris Mitrogiannis， Maria Psychoyou， Ioannis Baziotis， et al. Removal of phosphate from aqueous solutions by adsorption onto Ca（OH）2 treated natural clinoptilolite[J]. Chemical Engineering Journal，2017，320：510-522.

[24]Vivian Kuroki， Giulianna E. Bosco， Pedro S. Fadini， et al. Use of a La（III）-modified bentonite for effective phosphate removal from aqueous media[J]. Journal of Hazardous Materials， 2014，274：124-131.

[25]張挺，周幼珍，徐艳勤，等.Al3+改性蛭石吸附除磷性能研究[J].江西化工，2018（02）：174-179.

[26]Boaiqi Zhang， Nan Chen， Chuanping Feng， et al. Adsorption for phosphate by crosslinked/non-crosslinked-chitosan-Fe（III） complex sorbents： Characteristic and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal，2018，353： 361-372.

[27]Jia Wang， Liying Wu， Jun Li， et al. Simultaneous and efficient removal of fluoride and phosphate by Fe-La composite： Adsorption kinetics and mechanism[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2018，753：422-432.