单氯化锶分子低激发态的光谱及跃迁特性*

伍冬兰 袁金宏 温玉锋 曾学锋 谢安东

(井冈山大学数理学院, 吉安 343009)

(2018 年 9 月 26 日收到; 2018 年 12 月 11 日收到修改稿)

利用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(ic-MRCI + Q)方法, 结合相对论有效芯赝势基(augcc-pV5Z-PP)作为Sr原子和相关一致五重基aug-cc-pV5Z为Cl原子的计算基组, 优化计算了单氯化锶(Sr35Cl)分子14个低激发电子态的势能曲线和跃迁偶极矩. 为了获得更加精确的光谱参数, 计算中同时引入核价电子相关和相对论效应修正势能曲线. 利用LEVEL 8.0程序拟合修正的势能曲线, 得到相应电子态的光谱常数、振动能级和分子常数等光谱性质, 结果与近来的已获得的理论计算和实验值符合得较好, 同时给出了Franck-Condon因子和辐射寿命等跃迁性质. 这些精确的光谱跃迁特性可为进一步构建Sr35Cl分子激光冷却方案提供理论支持.

1 引 言

碱土金属卤化物在天体物理学、催化和高温化学中的应用广泛, 再加上特殊的电子组态引起了许多实验与理论光谱学家的兴趣, 一直是许多电子结构和光谱性质研究的主题[1−3]. 1928 年, Walters和Barratt[4]最早报道了单卤化锶(Sr35Cl)的光学光谱; 后来由于该类化合物基态( X2Σ+)和第一、二激发态 A2Π , B2Σ+)的势能曲线和核间距非常相似, 导致光谱密集不便于区分. 随着激光器的出现, 许多研究者[5−10]精确地分析了 A2Π , B2Σ+到X2Σ+态的光谱跃迁. 在这些研究中, 发现 B2Σ+态的自旋相互作用常数为 657 cm−1, 表明 B2Σ+与A2Π态之间存在较大的相互作用. Zare等[11]使用直接方法推导了这两个激发态到基态跃迁的微扰系数; Singh 等[12]对 A 2Π — X 2Σ+ 和 B 2Σ+ —X2Σ+跃迁进行了振动分析; Brinkmann等[13]通过分析散射光谱指出了文献[12]中存在的一些错误, 但是也没有成功地分析光谱; Schütze-Pahlmann等[14]采用微波光谱确定了 X2Σ+态的一阶转动常数;Ernst和Schröder[15]通过多普勒自由极化光谱确定了 B2Σ+— X2Σ+态跃迁的几个主要Dunham常数; 后来Schreder等[16]采用同样的方法分析了A2Π— X2Σ+跃迁的转动结构和微扰, 获得了A2Π态的转动常数, 同时利用微扰矩阵元分析了微扰对常数的影响; Berg等[17]采用时间分辨激光共振实验获得了 B2Σ+态的辐射寿命为 39.6 ns ± l.6 ns.通过分析发现, 大部分实验主要集中在较低的两个激发态, 对其他更高激发态的光谱参数与跃迁性质研究不多, 特别是理论计算分析光谱和分子常数的研究较少, 且部分计算结果与实验值有一定的差异, 这可能是由于计算中没有充分考虑能量大小的不一致性、核价电子关联和相对论效应等相关修正, 而这些修正都会影响光谱常数和跃迁性质的计算精度. 这些高精度的光谱性质可以提供广泛的、完整的电子结构信息, 同时对化学反应和分子动力学的理解也非常有意义.

本文利用内收缩多参考组态相互作用方法(ic-MRCI), 优化计算了Sr35Cl分子的较低的两个解离极限14个激发态在全空间的电子结构和能量. 为了提高计算精度, 计算中考虑了Davison修正、核价电子关联效应和相对论效应修正, 最终得到14个激发态的势能曲线. 基于修正的5个较低束缚态的势能曲线和跃迁偶极矩, 利用LEVEL 8.0程序拟合计算得到相应束缚态的光谱常数、振动能级和分子常数, 同时给出了Franck-Condon因子和辐射寿命等跃迁性质. 这些精确的光谱跃迁特性可为进一步构建SrCl分子激光冷却方案提供理论支持.

2 计算方法

本文所有与电子结构和能量有关的计算均使用MOLPRO2012.1程序包完成[18]. 经过测试不同的基组, 最终选取相对论有效芯赝势基(aug-ccpV5Z-PP)作为Sr原子和相关一致五重基(augcc-pV5Z)作为Cl原子的计算基组[19].

Sr35Cl分子属于点群. 由于 MOLPRO程序自身的限制, 在实际计算中使用C∞v点群的阿贝尔子群C2v,C2v群的四个不可约表示(A1, B1,和点群的不可约表示有如下对应关系A2. 在计算过程中 Sr35Cl分子的 8个轨道 (4个a1, 2个b1和2个b2)被确定为活性空间, 它们对应Sr原子的4s4p轨道和Cl原子的3s3p轨道,Sr原子的外层电子5s2和 Cl原子的外层电子3s23p5被放入活性空间进行相关能的计算, 余下的48个电子被冻结在芯轨道. 在C2v对称性下, 扫描计算 Sr35Cl分子在核间距R= 0.16—0.80 nm之间的单点能, 步长设为0.01 nm, 其中在平衡位置附近选取步长为 0.005 nm. 扫描过程中, 首先使用Hartree-Fock方法计算Sr35Cl分子基态的单组态波函数, 然后利用态平均全活性空间自洽场方法(SA-CASSCF)优化单组态波函数为多组态波函数[20,21], 最后应用内收缩多参考态相互作用方法(ic-MRCI)计算Sr35Cl分子束缚态的能量[22,23]. 为了进一步提高精度, 计算中考虑Davidson修正(+Q), 核价电子关联效应和相对论标量效应修正,最后得到了Sr35Cl分子最低的14个激发态的势能曲线, 其中5个束缚态, 9个排斥态.

基于修正的5个束缚态的势能曲线和跃迁偶极矩, 利用 LEVEL 8.0 程序[24]求解径向 Schrödinger方程获得了全部束缚态的光谱常数和分子常数, 包括离解能De、平衡核间距Re、绝热激发能Te、谐性振动常数ωe和非谐性振动常数ωeχe, 转动常数Be和振转耦合常数αe, 以及振动能级Gv、惯性转动常数Bv和离心畸变常数Dv. 同时给出了Franck-Condon因子和辐射寿命等跃迁性质.

3 结果与讨论

3.1 束缚态的势能曲线和光谱常数

利用内收缩的多参考组态相互作用方法(ic-MRCI +Q)结合相关一致五重基aug-cc-pV5Z和相对论有效芯赝势基aug-cc-pV5Z-PP优化计算Sr35Cl分子的电子结构. 分析对应解离极限Sr(1Sg)和离子对 Sr+(2Sg) +Cl−(1Sg)的14个激发电子态, 同时扫描单点能获得对应电子态的势能曲线, 如图1所示. 从图1可看出只有为束缚态, 其余都为排斥态. 其中每个束缚态在平衡键长位置处能量最低, B2Σ+态出现了双势阱, 且A2Π和在R=0.251 nm 处出现了避免交叉, C2Π 和 B2Σ+在R=0.228 nm 和 0.298 nm 处相交, 这些势能曲线的特征类似于相同类型的分子体系 CaCl[25]. 利用LEVEL 8.0拟合修正的势能曲线, 得到相应束缚态的光谱常数列于表1, 同时还列出了各个电子态在平衡位置Re附近主要的电子组态分布及权重.

图1 Sr35Cl分子 14 个激发态的势能曲线Fig.1. Potential energy curves of 14 excited states of Sr35Cl.

表1 5 个束缚态的光谱常数Table 1. Spectroscopic constants of the 5 bound states.

从图1和表1可看出, 基态 X2Σ+为一个深势阱态, 阱深为 3.703 eV, 说明基态是一个比较稳定的电子态. 在平衡位置附近主要的电子组态为表明了使用多组态方法的必要性[28−30]. 通过比较发现, 本文的光谱常数与近来获得的理论计算值[26]较接近,Re,ωe和Be的偏差分别为 0.0015 nm,0.52 cm−1和 0.0112 cm−1. 与相同类型分子体系相比, 离解能小于 BeCl (94.31 kcal/mol = 4.090 eV)[28]和 CaCl (34283.5 cm−1= 4.251 eV)[25], 平衡键长大于 BeCl (0.1792 nm)[28], MgCl (0.2214 nm)[29]和CaCl (0.2506 nm)[25]. 这些对比说明 Sr35Cl分子相比 BeCl, MgCl和 CaCl分子体系, 稳定性更差, 更容易离解.

对于第一激发态 A2Π , 与基态属于同一个解离极限 Sr(1Sg) + Cl(2Pu), 但离解能为 1.673 eV, 结果小于基态 3.703 eV, 这说明基态更加稳定. 平衡位置附近主要的电子组态为表明有一个电子从 X2Σ+激发跃迁到的 绝 热 激 发 能 为15779.16 cm−1, 与实验值 14966.727 cm−1[16]有一定偏差, 相对偏差为5.4%, 这可能是由于考虑了与C2Π避 免 交 叉 现 象, 导 致 A2Π 的 势 能 曲 线 在R= 0.348 nm处有一个势垒, 约为 30951.13 cm−1.同时也使光谱常数ωe,Re和Be与实验结果[16]有一定相差, 但与近来的理论计算[26]符合得很好, 偏差分别为 7.69 cm−1, 0.0002 nm 和 0.0006 cm−1.

特别值得注意的是第二激发态B2Σ+, 势能曲线出现了双势阱, 且该激发态对应离子对解离极限绝热激发能为 16612.74 cm−1,与实验值 15719.5 cm−1[12]也有偏差, 相对偏差为5.7%, 这可能也是由于出现了避免交叉现象, 导致势能曲线发生变化, 致使拟合的光谱常数与实验结果[15]也有一定差异. 但与近来的理论计算[26]结果也符合得较好, 偏差仅分别为 0.33 cm−1, 0.0008 nm 和 0.0012 cm−1. 从图 1发现第三激发态 C2Π , 由于与 A2Π 产生了避免交叉现象, 最低能量正好位于避免交叉处R= 0.348 nm,其 能 量 大 小 为 31191.10 cm−1, 与 A2Π 能 隙 为239.97 cm−1. 离解能为 1.546 eV, 不同的是 C2Π 对应的是第二解离极限 Sr(3Pu) + Cl(2Pu). 从图 1还可以发现 A2Π 与 B2Σ+的势能曲线在 0.261 nm和0.340 nm位置存在两处交叉, 本文给出了C2Π和 32Σ+激发态的光谱常数, 结果与近来获得的理论值相差较大[26], 这可能是由于电子态之间相互作用的影响所致. 综上分析发现, 本文的光谱常数与实验值和近来的理论计算值有一定差异, 可能是由于本文考虑了避免交叉现象, 即考虑了态与态之间的电子关联相互作用, 这会使拟合得到的光谱常数出现一定偏差, 但当进一步考虑自旋-轨道耦合效应后, 这些势能曲线会发生变化, 从而得到更加精确的光谱常数. 限于篇幅, 后续我们将报道详细的自旋-轨道耦合效应对光谱常数和跃迁特性的影响.

3.2 束缚态的振动能级和分子常数

利用 MRCI +Q/aug-cc-pV5Z + CV + DK(aug-cc-pV5Z-PP)优化计算得到5个束缚态的势能曲线, 借助于 LEVEL 8.0 程序包[24], 找到了J= 0时 5 个束缚态 X 2Σ+ , A 2Π , C 2Π , B 2Σ+ 和 3 2Σ+ 的全部振动态. 表2分别列出了基态和更高激发态前10个振动态的振动能级Gv, 惯性转动常数Bv和离心畸变常数Dv. 通过前期调研发现, 文献[16]中 A2Π 的 0-0分子常数的实验值分别为14970.22, 0.1027584 和 4.579 × 108cm−1, 与本文的计算值符合得较好, 相对误差仅为 6.2%,3.3%和2.6%, 说明采用高精度计算方法和相关修正获得激发态的分子常数是可靠的.

3.3 束缚态的电偶极矩

由于偶极矩反映了分子的成键性质, 本文对Sr35Cl分子的5个较低束缚态的电偶极矩进行了理论计算, 电偶极矩随着分子核间距R的变化曲线见图2.

从图2可以看出, B2Σ+的电偶极矩随着核间距的增大而变化, 当增大到 0.57 nm 时, B2Σ+的偶极矩达到最大值 (4.907 a.u., 约为 7.5 Debye),表明分子离子特性较强, 与前面分析其对应的离子对解离极限的结果是一致的; 至于其他4个电子束缚态, 当核间距增加较大时, 偶极矩趋向于零, 表明对应的解离极限为中性原子. 在核间距为0.345 nm附近, 具有相同对称性的 A2Π 和 C2Π 出现了避免交叉现象(与势能曲线中的一致), 导致了它们的偶极矩 极 性 反 转 . 同 样 B2Σ+和 32Σ+在 0.353 nm附近的偶极矩也出现了极性反转现象, 这也是由于这两个态出现了避免交叉引起的. 这些变化情况与文献[29]中相同类型的分子MgCl变化趋势相同.

表2 Sr35Cl分子 X 2Σ+ , A 2Π , B 2Σ+ , C 2Π 和 3 2Σ+ 的 Gv, Bv 和 Dv 值Table 2. The Gv, Bv and Dv of X 2Σ+ , A 2Π , B 2Σ+ , C 2Π and 3 2Σ+ states of Sr35Cl.

图2 Sr35Cl分子 5 个束缚态的电偶极矩Fig.2. Permanent dipole moments of 5 bound states of Sr35Cl.

3.4 束缚态的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子和辐射寿命

图3给出了最低五个束缚态的跃迁偶极矩的绝对值随键长的变化. 从图3发现, 在Franck-Condon 区域, C2Π — X2Σ+跃迁的偶极矩的绝对值明显大于 A2Π — X2Σ+跃迁的数值. 当核间距越来越大, 最终五个束缚态的跃迁偶极矩都趋于0.表3列出了利用LEVEL软件程序包计算最低五个束缚态的Franck-Condon因子, 可看出 B2Σ+—X2Σ+跃迁的0-0带具有最大的Franck-Condon因子为0.861288, 且对角化比较明显. 这正好符合激光冷却分子体系的条件, 因此Sr35Cl分子可以作为激光冷却的候选分子体系. 其次较大的为 A2Π —X2Σ+跃迁的0-0带因子为0.656888, 但是没有明显的对角化; 而 C 2Π — X 2Σ+ 和 3 2Σ+ — X 2Σ+ 的因子非常小, 这可能是由于两者的平衡核间距较大的原因.

基于计算得到的激发态-基态的跃迁偶极矩、

图3 Sr35Cl分子 5 个束缚态的跃迁偶极矩Fig.3. Transition dipole moments of 5 bound states of Sr35Cl.

电子态的势能曲线和振动能级, 本文计算了最低五个束缚激发态振动能级的辐射寿命. 激发态振动能级v′的辐射寿命计算公式如下[33, 34]:

式中τv′为激发态振动能级v′的辐射寿命,Av′为激发态v′振动能级和基态v′振动能级之间的爱因斯坦系数,是激发态振动能级v′和基态振动能级v′之间的能量差 (单位为 cm−1),TDM为平均跃迁偶极矩(激发电子态的振动能级对应的经典回转点区域内的平均值, 单位为 a.u.),qv′,v′为Franck-Condon因子(FCFs). 根据上式计算的四个激发态到基态跃迁振动带的辐射寿命, 其中32Σ+— X2Σ+跃迁态的寿命非常大, 实验上不容易观测到, 表 4 仅列出了 A2Π — X2Σ+, B2Σ+—X2Σ+和C2Π —X2Σ+跃迁态的辐射寿命. 本文给出的B2Σ+— X2Σ+跃迁的v′ = 1 寿命 38.89 ns与实验研究给出的 39.6 ns ± l.6 ns值符合较好[17], 相对误差仅为 1.8%. A 2Π — X 2Σ+ 和 C 2Π — X 2Σ+ 跃迁的v′ = 1 寿命分别为 31.35 ns和 26.01 ns, 与文献测量值 31.3 ns ± 2.7 ns和 26.1 ns ± l.9 ns都比较接近[35]. 实验研究尚未给出 32Σ+— X2Σ+跃迁态振动能级的辐射寿命, 这可能是寿命较大, 不方便测量的原因.

4 结 论

利用高精度的内收缩多参考组态相互作用方法(ic-MRCI), 考虑多种相关修正研究了Sr35Cl分子对应最低三个解离极限的激发态电子结构、势能曲线和偶极矩等. 结果表明14个低激发态分别对应三个不同解离极限, B2Σ+对应离子对解离极限,其中五个束缚态都存在势阱, 且以基态 X2Σ+的势阱最深, 说明这个态在实验上更稳定, 更容易在实验 中 观 测 到 . B2Σ+出 现 了 双 势 阱 , A2Π 和 C2Π ,B2Σ+和 32Σ+出现了避免交叉现象, B2Σ+和A2Π发生了两次相交, 当考虑了自旋-轨道效应后, 这两个交叉点就会产生避免交叉现象而分开. 通过分析束缚态的电偶极矩, 发现有些地方出现了偶极矩反转, 这也正是由于避免交叉现象引起的, 与势能函数曲线得到的结论一致. 本文给出了五个束缚态的

光谱常数, 与近来的理论计算和实验值都符合得较好; 同时还给出了更多激发态的振动能级和分子常数, 部分结果与实验值的百分误差都在7%以内;最后给出了Franck-Condon因子和辐射寿命等跃迁性质, 获得了比较完善的激发态光谱性质. 这些精确的光谱跃迁特性可为进一步构建Sr35Cl分子激光冷却方案提供理论支持.

表3 Sr35Cl分子 A 2Π — X 2Σ+ , B 2Σ+ — X 2Σ+ , C 2Π — X 2Σ+ 和 3 2Σ+ — X 2Σ+ 跃迁的 Franck-Condon 因子Table 3. The Franck-Condon factors of the transitions A2Π− X 2Σ+ , B2Σ+− X 2Σ+ , C2Π − X 2Σ+ and 32Σ+− X 2Σ+ .

表4 Sr35Cl分子 A 2Π — X 2Σ+ , B 2Σ+ — X 2Σ+ 和 C 2Π — X 2Σ+ 跃迁的辐射寿命Table 4. Radiative lifetimes of the transitions A2Π− X 2Σ+ , B2Σ+− X 2Σ+ and C2Π − X 2Σ+ .