不同温度下油页岩热解及孔隙特征实验研究：以抚顺样品为例

高 涛，赵 静

(太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024)

油页岩是一种主要由无机矿物质组分和有机质(沥青和干酪根)组成的沉积岩。油页岩中的有机质在高温作用下会发生热解发生，热解之后生成页岩油和页岩气[1-3]。油页岩是石油和天然气较好的补充和替代能源，在国际石油价格持续走高的形势下，是目前研究较为广泛的非常规油气资源，其综合开发利用已受到全世界各国的关注[4-5]。我国拥有十分丰富的油页岩资源，根据已探明的数据显示，我国的油页岩储量居于世界第二位[6-7]。因此,研究如何有效地开发利用油页岩，非常有利于缓解我国目前的能源危机问题[8-9]。目前油页岩的开发方式主要有两种——地面干馏和原位注热开采。从地下采出的油页岩在地面进行干馏会生成大量的灰渣，目前已有大量的研究表明这种灰渣可用于制造水泥、建筑材料，还可用于做分子筛、吸附剂等[10-11]。虽然可以将油页岩灰渣变废为宝，但是油页岩灰渣的堆积对环境造成严重的影响，原位注热开采油页岩可避免地面开采带来的环境影响。原位热解后会有油气物质产出，其产出率的主要影响因素是孔隙的结构和连通性，因此油页岩的孔隙特征也是国内外研究的重点[12-13]。本文以产自抚顺西露天矿的油页岩样为研究对象，通过试样在不同温度条件下的失重规律，分析研究了油页岩的热解特性，然后基于显微CT实验研究对不同温度作用下油页岩的孔隙结构特征进行分析。

1 不同温度作用下油页岩热解特性

1.1 实验方法

失重规律的研究采取粉状和块状2种规格，实验样品采自中国抚顺西露天矿。

粉状试样先用煤岩粉碎机进行研磨后，再用玛瑙研钵进行手工研磨，以确保使用岩样完全混合。实验使用北京博渊精准科技发展有限公司生产的DTU-2B热重分析仪，采用高纯氮气作为载气，控制样品质量为25 mg左右，升温速率为5 ℃/min，热解最高温度设定为600 ℃。

块状试样为直径3.8 mm、高15 mm的圆柱体，为避免试样发生氧化，使用铝箔纸包裹试样，然后置于马沸炉内进行加热，加热的目标温度为常温、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃，加热至目标温度后在马弗炉内自然冷却至室温。记录每个油页岩试样在加热前后的质量数据，以分析研究抚顺油页岩的热解失重规律。

1.2 实验结果与分析

热重分析仪可得到连续升温过程的失重数据，选取目标温度的数据绘制曲线。图1为油页岩粉样和块样在温度升高过程中的热解失重曲线，其中块样的原始重量约为0.25 g，粉样的原始重量约为25 mg。从图1中可以看出，两种油页岩试样在经过高温作用后，热解失重均较为明显，块样的失重率为20.74%，粉样的失重率为20.98%，热解过程可以分为两个阶段。

1) 第一阶段为常温～300 ℃。温度升高至200 ℃过程中失重的主要因素是水分的析出；在温度低于100 ℃时，块样和粉样的失重规律基本一致，升温至200 ℃时，两种煤样的曲线出现明显差异，粉样的失重率约为块样的一半，主要原因是油页岩样在研磨的过程中，表面水和部分吸附水进行了挥发；200 ℃到300 ℃这一升温阶段主要为有机质中沥青质的软化阶段，块样和粉样的失重曲线下降均较平缓，油页岩的失重不明显。

2) 第二阶段为300～600 ℃。在这一温度段属于抚顺油页岩的主要热解段，由图1可以看出，在此阶段两种试样的失重曲线均急剧下降，表明在温度升高至300 ℃后油页岩内部发生了剧烈的热解反应，计算得出块样的失重率为18.09%，粉样的失重率为19.97%。粉样的失重率高于块样，分析其主要原因是粉样的粒径较小，热解反应更加充分。

图1 抚顺油页岩升温过程的失重规律Fig.1 Relationship between weightlessness of Fushun oil shale and temperature

2 不同温度作用下油页岩孔隙结构特征

2.1 实验方法

实验使用高精度(μm级)显微CT试验分析系统，型号为μCT225kVFCB，实验所用试样为上一个热重实验中经过马弗炉加热热解后的油页岩试样。选取常温和高温段(400 ℃、500 ℃和600 ℃)的试样作为研究对象。

将试样固定于显微CT扫描工作台上，首先完成对扫描的各项参数的设置调节，本次实验设定的放大倍数为100倍，可实现对1.94 μm的孔隙的分辨，然后开始扫描试样。

2.2 实验结果与分析

2.2.1 孔隙平面连通性特征

扫描完成后，通过对实验数据的重建处理，最终得到了试样的横向剖面图像。不同温度下抚顺油页岩显微CT图像见图2，图2中白色部分为矿物质，灰色部分为有机质，黑色部分为油页岩内部的孔隙和裂隙。从图2中可以看出，未加热时的油页岩样内部结构较为致密，几乎看不到孔隙、裂隙的存在，经过高温热解作用后，在油页岩内部形成了分布不均匀的裂隙，主要原因是温度作用使得试样内部发生热破裂，在图中看不到明显的物质损失。为了便于分析，在显微CT图像中选取最大内接正方形区域来进行二值化处理，从而得到不同温度下抚顺油页岩的二值化图像 (图3)。从图3中可以看出，未加热时的油页岩内部孔隙分布较少，随着温度的升高，在油页岩的内部有大量的孔隙形成，孔隙的数目逐渐增多，其中有部分孔隙连通成为较大的孔隙团，孔隙率不断增大，但绝大部分孔隙仍维持相对孤立分布的状态，连通性差。

图2 不同温度下抚顺油页岩显微CT图像Fig.2 Micro CT images of Fushun oil shale at different temperatures

图3 不同温度下抚顺油页岩二值化图像Fig.3 Binarization image of Fushun oil shale at different temperatures

2.2.2 孔隙三维空间连通性特征

在每个试样上选取4个区域(图4)，对其显微CT图像进行三维重建，重建区域的尺寸为350×350×350个像素(单个像素的大小为1.94 μm),最终得到不同温度下油页岩样CT三维重建图像(图5)。利用CT分析系统对重建图像进行分析，所得数据包括孔隙率、孔隙团总数、最大孔隙团包含像素点数量和逾渗概率，相互连通的孔隙即为一个孔隙团，孔隙团内包含的像素数量即为孔隙团的大小，最大孔隙团的体积与三维重建区域体积的比值就是逾渗概率。

图4 三维重建区域示意图Fig.4 Schematic diagram of 3D reconstruction area

图5 不同温度下油页岩样CT三维重建图像Fig.5 Reconstructed 3D CT images of oil shale specimen under different temperatures

不同温度油页岩样三维重建图像所包含孔隙团参数统计结果见表1。从表1中可以看出：孔隙率与温度之间呈正相关关系；在同一试样重建的A、B、C、D 4个区域内，孔隙率均不相同，这就表示试样内部的孔隙分布是不均匀的；油页岩试样内部的孔隙连通性差异较为明显，如600 ℃的试样内部，D区的最大团体积是C区的6倍之多；总体来看，不同温度下油页岩样的逾渗概率值较小，这表明抚顺油页岩内部孔隙间连通性较差；随着温度的升高，试样的逾渗概率先增大后减小，这是因为热解产生的油质产物在运移过程堵塞了孔隙，使得逾渗概率的下降。

表1 不同温度油页岩样三维重建图像所包含孔隙团参数统计结果Table 1 Pore group parameters in 3D reconstruction imagesof oil shale samples at different temperatures

3 讨 论

油页岩在高温作用后热失重率达20%以上，说明油页岩经过热解作用后，有明显的物质损失。而用显微CT实验设备对经过热解作用的油页岩样的孔隙结构进行扫描分析，发现随着温度的升高，孔隙率逐渐增大，但在600 ℃作用之后的孔隙率也只有4.55%，说明油页岩在显微CT的分辨率尺度(>1.94 μm)范围内的孔隙不发育。按孔隙常规的分类标准，大于1 μm的孔隙属于大孔，说明经过热解作用后，抚顺油页岩内部大孔不发育，主要是直径小于1.94 μm的孔隙发育。油页岩的孔隙发育程度以及孔隙的连通性是决定油页岩热解油气产物产出率的关键因素，抚顺油页岩的大孔不发育，逾渗概率也较小，所以在原位注热开采中，在开采的前期需用如水力压裂等的方法使油页岩岩层产生孔裂隙，从而为油气的运移提供通道。

4 结 论

1) 通过使用马弗炉和热重分析仪，得到块样和粉样的热解失重曲线图。抚顺油页岩的热解过程可以划分成两个阶段：第一阶段为常温～300 ℃，油页岩的失重不明显；第二阶段为300～600 ℃，这一温度段是抚顺油页岩的主要热解段，失重曲线开始明显下降，在试样内部发生了剧烈的热解反应，块样的失重率为18.09%，粉样的失重率为19.97%。

2) 油页岩试样的显微CT实验可得出：未进行加热时油页岩样内部结构较为致密，孔隙和裂隙的数目较少；随着温度的升高，因热解作用的发生，油页岩内部的孔隙和裂隙数目急剧增多，孔隙率逐渐增大，但孔隙率值小，升高幅度不明显，表明>1.94 μm的大孔不发育；孔隙、裂隙呈不均匀分布的状态；试样内部不同区域孔隙的连通性有较为明显的差异；不同温度下试样的逾渗概率值较小，这表明抚顺油页岩内部孔隙的连通性较差。因此在进行注热开采初期应该采用水力压裂等方法提高油页岩的渗透性。