D001树脂分离-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定UO3中硫元素

姜海英 王永柱

(1 北京国原新技术有限公司，北京 102431；2 中国劳动关系学院，北京 100048)

前言

固体样品中硫的分离方法有高温燃烧热解、湿法消解等，测定方法有红外吸收法、电导法、硫酸钡比浊法、原子吸收光谱法、离子色谱法等[1-4]。三氧化铀是一种重要的生产浓缩铀化合物中间产品，其杂质元素含量是重要的质量控制指标。三氧化铀中杂质元素的测定通常采用的方法有分光光度法、原子吸收光谱法、离子色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法等[5]。将D001阳离子交换树脂用于UO3样品阴阳离子分离，通过实验测定，建立了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定硫元素的准确度、精密度、回收率、检出限。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备与试剂

Avio 200 ICP-OES光谱仪(美国PE公司)，分析天平(分度值0.000 01 g，梅特勒公司)，石墨电炉(1 000 W，可调温)，MILLI-Q高纯制水仪，石英玻璃分离柱(内径8 mm，床高155 mm)，氩气(含量大于99.99%)，盐酸溶液(优级纯)。

硫标准储备溶液(1.00 mg/mL)：中国计量科学研究院生产的标准溶液。

未知硫含量的三氧化铀样品(某公司提供)。

1.2 实验方法

称取0.300 40 g三氧化铀样品于20 mL聚四氟乙烯坩锅中，沿坩锅壁滴加2 mL盐酸溶液(2.5 mol/L)，在石墨电炉上加热溶解(温度控制在120 ℃)， 蒸至近干，加入1 mL亚沸蒸馏水上柱，用亚沸蒸馏水数次冲洗坩锅，并入分离柱中，用亚沸蒸馏水淋洗分离柱，弃去流出液1 mL，再接10 mL作为样品，摇匀后进行ICP-OES硫含量的测定。

1.3 样品分析步骤

1.3.1 色谱分离柱的装填

将D001强酸性阳离子交换树脂用蒸馏水浸泡1～2 d后，用酒精洗至无油状物后用盐酸溶液(6 mol/L)浸泡1 d，湿法装入玻璃色谱柱，柱子上部和下部以聚四氟乙烯丝填装。萃取色谱柱装填好后应无间隙、无断层和气泡，用中性亚沸水淋洗柱子，再用盐酸(6 mol/L)淋洗备用。

1.3.2 样品制备

称取三氧化铀样品0.300 40 g(精确至0.10 mg)，置于聚四氟乙烯坩锅中。取2 mL盐酸溶液(2.5 mol/L)加入聚四氟乙烯坩锅中，在石墨电炉上加热溶解(温度控制在120 ℃)，并浓缩至近干。

将样品趁热转入用亚沸水平衡好的色谱分离柱内进行分离，用亚沸水洗涤坩锅2～3次，并将洗涤液一并转入色谱分离柱。以8 mL亚沸蒸馏水分数次淋洗分离柱，弃去前1 mL淋洗液，收集后8 mL流出液定容于10 mL容量瓶中。随同做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 淋洗条件选择

分别进行了0、0.01、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0 mol/L盐酸作为淋洗剂实验，实验结果表明，采用D001强酸性阳离子交换树脂进行阴阳离子的分离，最佳淋洗剂为0.01 mol/L 盐酸溶液至中性的亚沸水溶液，实验采用中性的亚沸水溶液作为阴离子的淋洗液。

2.2 色谱柱的吸附能力和铀的解吸条件选择

按照实验方法分别取(100～600) mg的铀，加入色谱分离柱进行分离，并用中性亚沸水溶液进行淋洗，收集10 mL淋洗液于容量瓶中，以ICP-OES法测定样品中的铀浓度。

实验结果表明，在中性介质下，当称样量为铀含量小于0.4 g时，经D001阳离子交换树脂分离后的杂质流出液中残留的铀含量低于20 μg ，不会影响硫元素的ICP-AES法测定。

吸附在色谱柱上的铀元素，采用盐酸(6 mol/L)进行淋洗，实验结果表明，吸附在色谱柱上的铀用约40 mL盐酸(6 moL)可将其淋洗下来。

2.3 淋洗曲线

按样品处理步骤将样品进行分离，酸洗涤石英坩锅2～3次，并将洗涤液一并转入色谱分离柱。弃去前1 mL淋洗液，以10 mL亚沸蒸馏水分10次淋洗分离柱，每1 mL淋洗液接至1个10 mL容量瓶中，并用亚沸水定容至10 mL，将所得溶液进行硫含量的ICP-OES法测定，绘制每毫升淋洗液中硫含量的柱状曲线图，如图1所示。

由图1可知，对于硫元素的淋洗，接10 mL淋洗液可将硫元素收集完全，即对于三氧化铀样品阴阳离子的分离接10 mL淋洗液，通过对淋洗液中铁元素的测定可得到，对于常见金属元素，收集的淋洗液中的杂质金属离子的含量在本底水平。

2.4 仪器工作条件

仪器发生器功率1 500 W，等离子体气流量8 L/min，辅助气流量0.20 L/min，雾化气流量0.7 L/min，样品提升量1.0 mL/min。

图1 硫元素淋洗曲线Figure 1 Sulfur rinsing curve.

2.5 样品测定

按照仪器工作条件及元素分析线调节仪器，待仪器稳定后，将标准溶液按照浓度由低到高在ICP-OES仪上进样，由仪器自动进行元素硫的标准曲线绘制。待标准曲线绘制完成后，用蒸馏水清洗进样管道1 min，将样品溶液及试剂空白样品在ICP-OES仪上进行测定。样品测定完成后，求出杂质元素硫的含量。

2.6 分析结果计算

按0.300 40 g UO3进行取样，样品中杂质元素含量按照公式(1)计算其结果：

(1)

式中：

X—样品中硫元素含量，μg/gU；

Cx—淋洗液中硫元素含量测定值，μg/mL；

C0—试剂空白淋洗液中硫元素含量测定值，μg/mL；

V—待测杂质元素定容体积(V=10 mL)， mL；

m—三氧化铀称样质量(m=0.300 40 g)。

2.7 工作曲线绘制

按样品测定方法进样，选择合适的元素谱线，进行元素硫的标准曲线绘制。实验中经过谱线扫描，确认实验条件下测定硫元素的灵敏谱线为181.975 nm。在181.975 nm谱线下绘制硫元素的工作曲线，工作曲线的线性范围为0.24～10 μg/mL.

2.8 加标回收实验

对现有UO3样品进行加标回收实验，得到所测样品的加标回收率在91.5%～98.5%，如表1所示。

2.9 精密度实验

对现有UO3加标回收样品进行精密度测定，得到的加标回收样品的精密度分别为3.1%和3.2%(表2)。

表1 加标回收实验结果Table 1 The experimental results of standard samples recovery test

2.10 检出限测定

在实验条件下，测定11个试剂空白样品中硫元素含量，3倍标准偏差为方法检出限，5倍标准偏差为方法定量限，实验结果见表3。

由表3数据可得，采用D001树脂分离UO3样品中阳离子，用ICP-AES法测定硫元素的含量，方法检出限为0.24 μg/mL，检出浓度为9.60 μg/gU。

3 结论

表2 加标样品精密度测定实验结果Table 2 The experimental results of precision measurement of samples

表3 样品空白测定实验结果Table 3 Test results of blank samples(n=11) /(μg·mL-1)