世界采样大会的由来与Pierre Gy采样理论的发展

姜莉莉 李华昌 汤淑芳

(1 北京矿冶科技集团有限公司，北京100160；2 北矿检测技术有限公司，北京102628)

前言

世界采样和混样大会(World Conference on Sampling and Blending，简称WCSB)是全球采样、制样和混样领域最具影响力的国际会议。会议旨在汇集地质学家，工程师，冶金学家，等级控制人员，采样员，化学家，顾问和管理人员等各类与采样和制样相关的人员共同深入探讨采样和混样领域前沿学术理论和研究成果，分享最新技术进展和实践经验。大会所涉及的应用领域包括：矿业、水泥、食品、饲料、制药、农业、生物和环保等诸多方面。该会议由国际采样理论创始人PierreGy(1924-2015)创办，自2003年以来每两年一届。

1 世界采样和混样大会由来与发展

第一届世界采制样大会(WCSB1)于2003年在丹麦的埃斯比约举办，会议授予Pierre Gy“颗粒材料采样理论””创始人荣誉(图1)，会议全体代表一致通过设立“Pierre Gy采样金牌”，并在每届WCSB会议上授予在采样学领域做出杰出贡献的个人[1]。第一届会议围绕工业和学术界关于采样和混样的代表性及其解决方案展开。主题包括：影响采矿和冶金工业存在问题的主要因素，对种子中的转基因生物进行采样，对市政系统中复杂的废物进行采样，人体内血液采样的难题，以及地质化学勘探采样和河漫滩沉积物测绘，以及一些工业混合问题，包括环境监测和所有前沿的采样理论等方面。

图1 2003年，WCSB1, 中间为Pierre GyFigure 1 Pierre Gy was in the middle of the picture at WCSB1 in 2003.

此后，WCSB每两年举办一次，分别在2005年(WCSB2) 澳大利亚阳光海岸, 2007年(WCSB3) 巴西阿雷格里港，2009年(WCSB4) 南非开普敦，2011年(WCSB5) 智利圣地亚哥，2013年(WCSB6) 秘鲁利马，2015年(WCSB7)法国波尔多，2017年(WCSB8)澳大利亚珀斯举行。 第九届世界采样和混样大会(WCSB9)将于2019年5月6-9日在中国北京举办(图2)。

图2 WCSB历届举办时间和举办地Figure 2 Time and place of WCSB

2 Pierre Gy与采样理论(TOS)的发展

2.1 采样理论产生的背景和发展历史

19世纪60年代，煤炭交易量大幅增加，煤炭定价的方法是通过测定所取煤样中的灰分和硫的值来确定交易价格。这时研究人员意识到应用不同的采样方法所产生的采样误差会对贸易金额产生很大的影响，由此推动了英国和美国早期的采样研究。在1890-1920年期间，大量与采样相关的文献涌现。在1921年7月，Sharwood和Von Bernewitz通过美国矿业局发表了一篇文献目录，列出了906篇以采样为主题的文章、论文和书籍。在早期的研究中，Brunton (1895) 为将颗粒大小与样品质量联系起来，定义最小采样质量与最大粒径的立方成比例，但这种采样方法没有考虑到样品品位和密度的变化；麻省理工学院的矿物工程教授Robert Richards (1908)则认为根据粒径的立方得出的采样量太高了；为了遵守“最令人满意的规则必须是基于矿物贸易公认的惯例”理念，Richards武断地采用了粒径的平方这一数值。在采样科学早期的研究中，各方对采样理论的研究结果争议和分歧较大。

2.2 采样理论奠基人Pierre Gy简介

皮埃尔·莫里斯·基Pierre Maurice Gy (1924-2015)，化学家和统计学家，出生于法国巴黎[2]。1946年在刚果(布)的M’Fouati铅矿公司担任矿物工艺工程师，从那时起Pierre Gy就开始接触和处理在采样过程中遇到的各类问题。1947年他被要求估算从1940年起堆放的一批20万t低品位料堆的品位。1949年，Pierre Gy返回巴黎，在其工作的矿物工艺实验室里继续研究采样科学，他尤其关注的是：“具有代表性采样所需的最小样品量是多少？”。Pierre Gy经常不知疲倦的独立工作，也遭到过其他科学家的反对，但是他的目标非常明确——那就是要创建一个系统的、基于数学的框架，使批量采样中产生的每个误差都能够被分析、解释和明确。Pierre Gy勤勉专注于采样科学研究工作66年，建立了可以获得真正具有代表性样本的最佳方法——著名的Pierre Gy公式，这意味着采样不再是随机的，而是必要的分析工作步骤。

2.3 Pierre Gy的早期研究和著作

Pierre Gy建立了自己的采样数学模型，将采样误差的方差与批次质量ML、样品量MS和被采样品的物理性质相关联起来。早在1950年，他就为其公司Ste Minerais et Metaux设计了一套采样公式，并建立了采样理论的基本原则，内容刊载在公司内部非正式发表的文件中，题目是“最小样品质量公式”和“代表一批矿石所需的最小样品质量”。并在1953年和1954年分别发表了两篇关于矿石采样误差的文章[3]。

2.4 Pierre Gy公式与采样理论

20世纪50年代中期，Pierre Gy的研究取得了突破性进展。他指出，不均匀性是所有采样误差产生的根源。他确立了著名的Pierre Gy公式，明确定义了各种物理参数，使公式在实际操作中易于执行[4]。在此期间Pierre Gy对统计学的深入研究，使他获得了第二个博士学位。他的采样理论研究成果于1957年美国矿业工程师协会(AIME)的采矿工程师会议上首次发表；并于1965年伦敦矿冶机构会议上发表(IMM)。

Gy[5]以地质矿产品为例系统研究了复杂颗粒混合物的采样，提出了采样方差与颗粒理化性质之间的关系如式(1)所示。

(1)

2.5 采样理论模型的扩展

Gy对采样理论的兴趣和研究，使他建立了第一个固体颗粒采样的理论模型。而后，Gy在此基础上进而发展了应用更为广泛的模型，可应用在肉类和蔬菜、生活污水和工业污水、气体和液体的采样。在此阶段，Gy意识到该模型有广泛的有效性，并且在不同应用领域之间应用的差别在于比例而不是物理形态。

Gy通过16个等分铅矿粉样品的采样方差来验证采样公式，发现实验中的总采样误差(TSE)大于理论的总采样误差。这是因为基本采样误差(FSE)只是几个影响因素之一，其他影响因素还包括分项误差(GSE)和错误使用分样器带来的采样偏差[6]。

1950年代中期，Gy开发了圆形纸板采样列线图以及采样计算尺。1960-1962年，Pierre Gy对皮带输送机和流槽中的物料流的采样进行了研究，包括横流取样器刀具的速度、刀具的开度和刀具的形状等对采样的影响。Gy认识到以固定的间隔从物料流中提取的增量不是相互独立的，在时间序列采样数据之间存在某种程度的自相关。1962年，Gy出版了《时间统计》、《时间序列数据的线性自相关》等著作，其中借用了Matheron和后来David提出的半方差函数的概念。Gy从60年代初开始了采样理论的写作和研究工作，从而开启了40余年的理论研究、咨询、讲座和常规课程教学的辉煌时代[7]。

2.6 样品选择与定比采样

Gy于1972年提出正确采样的概念及其与概率采样的关系，并首次明确了正确采样的概念，即：每一颗粒都应与其他所有颗粒一样具有相同的统计概率，成为被采集的样品。Gy建立了“选择条件和采样误差之间的数学桥梁”，并引入定比采样的概念。Gy认为，如果选择P的概率是均匀分布的，那么采样是正确的，样品质量MS的平均值是一个随机变量，等于P乘以批次ML的质量：m(MS) =P×ML。对P的准确估计意味着MS/P是对批次ML质量的无偏差估计量。所有的精矿，尾矿和饲料进料，根据相同的选择概率采样，可使比例因子恒定。MS/P对于批次ML的质量估计量比通过计重称得到的质量数据更可靠，这也是定比采样概念的基础，Gy定义了时间定比采样和质量定比采样的概念。如果采样正确，时间定比采样和质量定比采样相等。

2.7 床层混和理论(bed blending)

Gy的床式混合理论研究开始于水泥窑，后扩展到冶金炉进料混合的应用。他认为进料时原料相对混合均匀可以避免对炉体内部结构造成严重的损害。

床层混合系统是将进料的原料混合均匀，每隔几分钟由采样设备采样并分析主要元素含量，再由计算机辅助精确计算窑料组成的系统，由此可以提供理想的进料。

床层混合理论很容易从现有的采样理论中得出，且与实践完全一致。设备制造商也由此得到了关于设备如何更好工作的解释。Gy的床层混合理论与实践完全吻合，对其他水泥生产企业极具吸引力。

床层混合理论和实践研究内容在1981年加拿大采矿和冶金研究所(CIM)发布。多年来Gy的采样理论一直被证明是正确的，并很好的应用于床层混合系统[8]。

3 化学计量学与采样

化学计量学是建立在分析数据基础上，利用计算机技术强大的数据运算能力，与数学和统计学结合起来处理化学数据，提取有用的化学信息并优化测量过程的学科。化学计量学是专注于内在的本质和规律，查找和利用潜在的数据结构进行推演的数据分析方式。将化学计量学应用于采样研究中，可利用偏最小二乘法(PLS)根据特征向量的相关性分解X和Y，并建立回归模型的偏最小二乘(PLS)回归方法，从地球化学、矿物学、岩石学等描述性的分析数据中推演其岩石力学、矿化、矿石等特性并应用于采样研究[9]；将多变量数据分析应用于采样研究和实验设计中，可以衡量一些变量对总的(多变量)采样方差贡献程度和在采样过程中的重要性比重，以及预测随时间变化其过程性能的变异性[10]。

化学计量学与采样理论的结合使采样理论的研究方式更加多样和高效，并拓宽了采样研究领域，随着两种学科的交叉和研究的深入，未来必将能够推动采样理论的进一步发展，使其在实际应用上更具指导意义。

4 从误差到不确定度

一直以来传统分析化学对于样品分析的误差都是从测定过程中所引入的不确定角度来考虑和研究的，包括在样品称重、稀释、过滤、分离等过程中产生了样品分析的误差，以及在参比体系等方面造成了样品分析的误差。但是分析测定是由样品的采样过程和样品的测定过程两部分构成的，分析总方差应为各步骤方差之和,即总方差为采样方差与测量方差之和。以往的研究并没有考虑到不正确采样、正确采样和过程采样这一阶段所带来的误差。

采样和样品分析是分析全过程的两个相互独立的步骤，目前对于测量方差，分析方法的不断优化和先进仪器的不断推出,已将测量方差降低到很小的程度。当采样方差是测量方差的3倍或更高时,进一步改善测量精度对于总方差的贡献就显得不重要了[11]。因此提高采样的质量控制和改善采样精度从而减小分析的总误差已成为分析化学中采样研究的重要课题。

测试误差的产生在于准确度问题，预防措施包括最小化稀释、过滤、校准、进样、重复性等过程中的分析误差，得到可量化的分析误差和可接受的不确定度。采样误差的产生在于精密度问题，可通过最小化基本采样误差(FSE)和分项误差(GSE)以得到可量化的总采样误差(TSE)和可接受的不确定度。

最小化基本采样误差和分项误差的方法为：首先也是最重要的是应用Gy采样公式最小化FSE，其次是将样品尽可能使样品混合均匀(事实上很难做到)，最后也是目前最有效的解决方法是尽可能考虑不确定度的来源[12]。

5 过程分析技术

过程分析技术(PAT)的定义为：对原材料和处于加工过程中的材料关键质量品质和性能特征进行在线测量，来设计、分析和控制生产加工过程，以确保最终产品质量的技术[13]。PAT技术可为三类[14]：At line——样品从生产线取出，分析在生产线附近快速完成；On-line——即样品从生产线取出，分析后可以返回生产线；In-line——即样品不需从生产线中取出，直接在生产线上进行分析。而传统的分析方式为Off-line，即样品从生产线取出后，送到实验室进行分析。通过使用PAT技术，可精确有效地控制生产过程，在生产过程中保证和控制产品质量，而不是通过实验室分析判别最终产品质量是否合格。

目前，PAT在国外的发展和应用比较广泛，普遍认可PAT能够减少过程步骤，节约成本和降低能耗，从而保护环境，PAT为过程改进工具，而非仅仅为成本因素。目前，近红外和过程质谱技术大量用于石油、化工、制药等领域，技术相对成熟[15-16]。全球汽油调合装置有几百套在线近红外光谱仪，法国、德国和丹麦等国家的近红外网络已覆盖几乎所有的粮食收购点。近期推出的激光诱导击穿光谱(LIBS)设备，成为PAT研究的新热点[17]。

我国PAT发展较晚，开始有少量仪器小规模应用，但性能和质量指标都有差距，未形成产业化应用。目前进口设备占领了中高端市场，国外产品处于垄断地位[18]。中国在线分析仪器的市场规模不断上升，以超过15%的比例增长，2015年估计可达82亿，且未来市场容量巨大，矿产在线分析仪器的市场容量预计每年有上百亿元。我国的PAT研究还需攻克关键技术，在已有基础上尽快实现工程化和产业化，抢占中高端市场，加快研发石油、化工、制药、能源、冶金、矿产、有色等重要流程工业的生产过程产物及排放物的在线监测技术。

6 先进的采样和混样设备

在皮带输送机的排放端安装落流式线性采样器(即样品切割机)是在皮带输送机上采样的国际首选方法。大吨位切割机容量可达到16 000 t/h。FLSMIDTH公司在设计大容量样品切割机(图3)时对矿石流进行离散单元方法(DEM)建模，模拟出切割机不同几何形状和容量设计因素对切割机采样过程产生的一系列影响，DEM模拟建模对切割机的设计起到了很好的指导作用，切割匙的设计还需考虑入射角、样品附着力和清角等因素[19]。

在线分析仪在实时过程监控中越来越重要。一般来说在线分析仪不能监测全部进料的体积，为了从在线分析仪获得更准确的实时信息来精确监测生产过程，需要一个能够连续采样且可靠的采样设备为在线分析仪提供分析样品。采样理论要求物质流的每个粒子都必须有平等的机会被采集，这意味着必须对整个流的横截面进行采样。MULTOTEC公司的旋转锥采样器(Rotating Cone Sampler，简称RCS图4)是根据采样理论设计的两级在线取样系统，用于在垂直重力进料流中对冶金矿浆(或干细料)进行取样，提取出连续的、完全成比例的样品[20]。

图3 大容量样品切割机Figure 3 High-capacity sample cutters.

图4 旋转锥取样器Figure 4 Rotating cone sampler.

OUTOTEC公司 MSA多级冶金矿浆采样器(图5)是将静态多级切割和移动横切割技术相结合的取样器[21]。通过对MSA采样器所取得的样品基于过程数据和分层采样理论本地建模的方法对比进行研究，证明MSA冶金采样器得到的连续浆料样品流能够可靠地表示元素含量的过程方差，并能够及时加强生产过程中的控制动作；提供了符合要求的采样指标，非常适合冶金平衡的计算和工厂运行的优化。

图5 冶金矿浆采样器Figure 5 Metallurgical slurry sampler.

从采样到分析还需经过由初级样品制备二级样品，再经分析后得到检测结果的过程。故自动化实验室应满足样品处理、缩分和样品制备的自动化，同时应满足重复性、样品体积变化、调整分流比、自清洁功能、与其他设备连用、低维护和符合代表性缩分等要求。德国HERZOG公司旋转缩分机(Rotary stream splitter，RSS)和横流缩分机(Cross stream splitter，CSS)适用于不同类型的粉末材料的在线和近线实验室自动或半自动样品制备(图6)[22]。

图6 在线和近线实验室自动化样品缩分器Figure 6 Online / atline splitter designs for laboratory automation.

7 中国对采样理论和技术的实际需求

目前，中国是全球最大的大宗商品进口国和消费国，2017年，中国石油、铁矿石、大豆等大宗商品进口量刷新纪录，并预计将保持持续增长。2017年，我国货物贸易进出口总值27.79万亿元人民币，比2016年增长14.2%。其中，出口15.33万亿元，增长10.8%；进口12.46万亿元，增长18.7%。

截至2016年底，我国各类检测机构33235家，较2015年增长6.4%，实现营业收入2065.11亿元，向社会出具检验检测报告3.56亿份，全行业从业人员达102.5万人，仪器设备526.6万台套，实验室面积6 115万m2[23]。

8 展望

综上所述，中国对采样理论和技术的实际需要和市场空间巨大，国内相关的采样研究刚刚起步，远远不能满足现实的需要，与国际先进的采样理论的研究发展和实际应用相比还有较大差距。而将第九届世界采样和混样大会引入中国，将聚集国际顶级的采样理论专家学者，共同探讨采样和混样领域前沿学术理论和研究成果，分享最新技术进展和实践经验。大会所涉及的应用领域包括：矿业、水泥、食品、饲料、制药、农业、生物和环保等诸多方面。此次盛会也必将促进我国国内各相关领域工作者对采样理论和实践的研究，使我国的采样研究达到一个新的水平，更好地为我国大宗商品交易和检验检测市场服务。