X射线光谱法检测硅铝钙钡合金中硅、铝、钙、钡

李 美，梁月盈，宫志爱

（天津天钢联合特钢有限公司，天津301500）

0 引言

随着市场对钢铁质量要求的不断提高，纯净钢已经成为钢铁生产的发展方向，而钢液中的夹杂物，尤其是脱氧产物的性质直接影响到钢材的质量。硅铝钙钡合金在炼钢中属于新型的脱氧剂，具有很好的脱硫、脱磷能力，对冶炼含硫、磷较低的钢种起到非常重要的作用，适用于多种炼钢形式的脱氧。由于其具有优越的脱氧能力和使夹杂物净化的能力，在钢铁工业中得到广泛应用。尤其连铸中用该脱氧剂进行钢水脱氧，可减化炼钢工艺（能代替使用像硅钙合金、硅铝钡合金等多种脱氧剂），不仅能改善钢的流动性，提高钢的质量，并且能够降低炼钢成本。在铸铁生产中，硅铝钙钡脱氧剂不仅是一种有效的孕育剂，而且能起到良好的脱氧、脱硫效果，因此硅铝钙钡合金作为新型的脱氧剂在钢的冶炼中具有广阔的应用前景。

硅铝钙钡合金一直用化学分析方法进行检测这些分析方法只能逐一对各成分进行检测分析，操作繁琐，需要较长的分析化验时间。相对所用的化学药品，成本消耗大、工作效率低，并且不能满足现代钢铁企业的检测分析要求，因此我们在制备样品时，采用熔融法进行制样，将样品中的有抗性的氧化物彻底溶解，有效地消除了样品的不均匀性和粒度效应。经过大量的实验，证明X-射线荧光光谱分析硅铝钙钡合金元素的准确度较高，能够满足现代钢铁企业检测分析要求，准确率高、工作效率高。

X-射线荧光光谱法是建立一条工作曲线，快速检测分析硅铝钙钡合金中Si、Al、Ca、Ba元素，经过石墨粉氧化熔融把硅铝钙钡合金粉末制成合金圆球。采用电熔炉熔成玻璃熔片，经过X射线荧光强度试验，在X-射线荧光光谱仪绘制工作曲线，测定硅铝钙钡合金Si、Al、Ca、Ba元素含量，并且用化学分析方法与荧光光谱法测定其结果相符。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XF-2400多道荧光光谱仪、HNJe-L6D型电热熔融炉、石墨粉（光谱纯）、无水四硼酸锂（粉末）（优级纯）、硝酸钾（分析纯）、无水碳酸钠（分析纯）、硼酸（分析纯）、碘化铵（分析纯）。

混合熔剂配置：（无水碳酸钠：硼酸：硝酸钾）3∶2∶1。

碘化铵溶液（50%）准确称取50 g碘化铵溶于50 ml蒸馏水中，溶解后稀释到100 ml，混匀备用。

1.2 仪器、工作条件（见表1）

表1 X射线荧光光谱仪的测定条件

1.3.1 标准样品的选用

在X-射线荧光光谱分析中，要根据X射线荧光光谱仪对选用标准样品的要求，通过多次分析实验证明，我们选用了硅铁标准样品YSBC11601-099、BH0301-6、YSBC25616-96、 硅 铝 钡 铁 YSBC37654-10、硅铝钡 YSB14609、标样 A、硅铝钙钡YSB14612-2007、YSB14613-2007绘制了良好的工作曲线，见表2。

1.3 实验步骤

表2 线性范围

1.3.2 硅铝钙钡合金玻璃熔片的制成及检测分析过程

X射线荧光光谱分析法对样品制备的要求比较高，要求各个试样之间、试样与标样之间有尽可能一致的物理性质和近似的化学组成。因此我们先将石墨粉加到大的瓷坩埚中约满，用自制的球状压具压实底部成窝状。窝不可太浅，以免样品在马弗炉中灼烧过程中易飞溅。称取所配置的混合熔剂3.0 g，硅铝钙钡合金粉末试样0.2000 g，倒入瓷坩埚中混匀后再倒入中速定量滤纸中心位置，因为中速定量滤纸的韧性好，所以用滤纸将其包裹成小球状，放置在盛有石墨粉的瓷坩埚中，将瓷坩埚放在镍铬架上，放入950℃马弗炉中约烧10 min，取出冷却试样呈黑色的光滑圆球状。在此过程中，应当注意一定要把石墨粉压实，如果出现不压实的情况，石墨粉将会掉在硅铝钙钡合金圆球上，导致硅铝钙钡合金不能成为光滑圆球，从而不能进行下一步实验分析步骤的操作。因此必须压实石墨粉才不会影响下一步操作。然后称取6.0g无水四硼酸锂于黄铂金坩埚中，在坩埚边缘滴加事先配置好的50%碘化铵溶液10滴，将冷却好的硅铝钙钡合金圆球，用镊子从瓷坩埚中取出，然后用毛刷清扫干净圆球外面的石墨粉，最后放置在黄铂金坩埚中心位置，送往熔样室，按照电热熔炉的操作过程将称有试样的黄铂金坩埚放在事先设定的熔样温度为1 000～1 050℃，熔融2 min，摇摆10 min，静置30 s的电热炉中程进行熔样。熔样完毕后，将冷却后的玻璃熔片选择相应的工作曲线进行检测分析。

2 结果与讨论

在X-射线荧光光谱分析中，制备出满足测试要求的玻璃熔片，以更好地消除试样中的矿物效应和粒度效应，这是保证分析结果准确的前提。因此在试样的玻璃熔片制备中，条件的选择非常关键，玻璃熔片样品必须测量面是光滑的。

2.1 熔剂的选择

根据对熔剂的基本要求，目前化验室有偏硼酸锂混合熔剂和无水四硼酸锂熔剂，作为试样熔剂。但是偏硼酸锂混合熔剂是一种高熔点的非氧化熔剂，对于大多数试样有很强的分解能力，能够有效分解一些难熔的岩石和矿物。而无水四硼酸锂有用作靠熔融分解氧化物和硅酸盐的熔剂的特性，并且由于无水四硼酸锂在长波长的X射线中透明度高，使得分析元素灵敏度提高，因此我们采用无水四硼酸锂作为试样熔剂，制得的玻璃熔片透明、机械强度大，不易吸潮及破裂，容易保存于干燥器皿中反复使用。

2.2 助熔剂的选择

助熔剂的选择应遵循酸碱平衡原则，并且不应含有待检测分析的元素和干扰元素。因此，我们选用无水碳酸钠、硼酸、硝酸钾按一定比例磨均备用，同时还能避免元素间的干扰，消除矿物效应。

2.3 脱模剂的选择

脱模剂及其用量熔融的玻璃体有粘附性及浸润黄铂金坩埚的倾向，使玻璃熔片易粘在黄铂金坩埚上，不容易倾倒。因此使用脱模剂来帮助玻璃熔片从黄铂金坩埚中剥离倒出。目前发现只有卤化物可作为脱模剂使用，如溴化锂、溴化铵、碘化铵、碘化钾等。经过多次实验分析证明，50%的碘化铵溶液便于赶尽气泡，流动性较好，且使用非常方便，因此我们选择了50%碘化铵溶液。

2.4 电熔炉熔样时间的选择

设定在电熔炉熔融的时间分别为10、15、20 min。试验发现熔融10 min已经把试样完全熔解，易脱模、玻璃片机械强度好、稳定、不易破裂和吸水完全满足测定要求。

2.5 建立曲线

将1.3.1中的标准样品，按照1.3.2实验操作步骤制成玻璃熔片，在X-荧光光谱仪的工作条件下对系列标准样品进行检测分析，以标准样品物质该元素的含量值和测量的荧光强度平均值，计算并绘出标准工作曲线。

2.6 准确度的实验

用硅铝钙钡合金标准样品进行准确度的实验验证。通过表3数据表明测定值与标准值符合较好，均在允许误差范围内。抽取硅铝钙钡试样分别用本方法和化学方法进行元素含量对比结果。

表3 标准样品分析结果对比/%

通过表4数据表明X-射线荧光光谱法测定硅铝钙钡合金中Si、Al、Ca、Ba元素含量与化学分析方法测得的元素结果均在≤0.05%误差范围内。

2.7 精密度实验

称取同一种硅铝钙钡合金标样10份，按照实验分析检测结果见表5。

通过表5数据表明测量值的相对标准偏差＜5%。

通过做硅铝钙钡合金的准确度和精密度的分析试验结果可以看出，该工作曲线具有良好的准确度和精密度，分析结果能够满足硅铝钙钡合金分析检测要求。用X-射线荧光光谱法测定硅铝钙钡合金中Si、Al、Ca、Ba元素含量，能够满足日常分析的工作要求，缩短了分析检测时间，提高了工作效率。

表4 X-荧光光谱分析法和化学分析方法对比/%

表5 实验分析检测结果/%

3 结论

用石墨粉熔融制成硅铝钙钡合金圆球，并且用电熔炉制成玻璃熔片，用X-射线荧光光谱法测定硅铝钙钡合金中硅、铝、钙、钡元素。与传统的化学分析实验方法相比较，操作简便快捷，准确率高，分析速度快，消耗化学药品易获得且成本低，同时具有较好的准确度和重复性。