多级结构α-MoO3空心微球的构筑及其对有机染料的吸附性能

隋丽丽, 王润, 赵丹, 申书昌, 孙立, 徐英明, 程晓丽, 霍丽华



多级结构-MoO3空心微球的构筑及其对有机染料的吸附性能

隋丽丽1, 王润1, 赵丹2, 申书昌1, 孙立1, 徐英明2, 程晓丽2, 霍丽华2

(1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006; 2. 黑龙江大学 化学化工与材料学院, 功能无机材料化学教育部重点实验室, 哈尔滨 150080)

具有多级结构的半导体金属氧化物, 其特有的立体空间结构使材料具有超高活性, 在吸附领域具有应用潜力。研究采用简单的一步溶剂热法制备了空心球状的MoO2前驱体, 400 ℃热处理后得到多级结构-MoO3空心微球。空心球的直径为600~800 nm, 由宽度约70 nm的纳米棒构筑而成。该球状-MoO3纳米材料对亚甲基蓝(MB)染料具有优良的吸附性能。当-MoO3吸附剂用量为0.5 g/L、MB染料浓度为20 mg/L、吸附时间为5 min时, 移除率可达到73.40%。吸附60 min时, 吸附达到平衡, 此后移除率为97.53%~99.65%。该吸附动力学过程符合拟二级动力学模型, 吸附等温线符合 Langmuir 模型拟合, 最大吸附量为 1543.2 mg/g。-MoO3微球由于多级且中空的纳米结构, 对MB染料具有用量少、吸附速率快和吸附完全等特点。该材料可以用于吸附废水中其他有机染料。

多级结构;-MoO3空心球; 溶剂热法; 亚甲基蓝; 吸附性能

随着工业技术的发展, 工业废水的排放导致环境污染日益严重。据统计, 全球每年排放超过10万种商业染料, 排放总量超过7×105吨, 这些染料多数为合成的有机染料, 具有较强的毒性、诱变以及致癌性, 不能被生物降解, 而且在生物体内累积容易引起疾病及生物功能紊乱, 对人类及生物的生存产生极大的危害。所以, 废水排放之前, 必须有效地去除其中的染料。目前, 处理废水中有机染料的方法主要有生物法、吸附法、化学氧化法、光催化降解法和膜分离法等[1-3], 吸附法以其简单、高效和低成本的优势而受到广泛关注。金属氧化物纳米材料具有优良的物理及化学稳定性和独特的表面活性, 在吸附领域表现出潜在的应用价值。已报道的MgO[4]、NiO[5-6]、Fe2O3[7]和WO3[8]等多孔纳米材料对染料具有良好的吸附性能, 但金属氧化物纳米材料在吸附过程中存在易团聚、可利用的比表面积小、吸附性能受pH和温度影响较大等缺点, 限制了其在染料吸附领域的应用。

材料性能主要由其显微结构、构成方式和种类决定。控制半导体金属氧化物的形貌是提高材料性能的有效手段。多级结构是指由一种或多种低维纳米结构单元构建的具有多维度的纳米或微米结构[9]。这种特有的空间结构不仅能保持低维构筑单元原有的物理及化学特性, 还可以改善纳米材料易团聚等诸多不利影响, 而且这种相互支撑、交联的骨架立体结构可以提供更多的活性表面, 更有利于电子传输以及吸附分子吸附在材料表面, 在催化、电存储、吸附和传感器等诸多领域展示出广阔的应用前景。

MoO3是一种环境友好的n型半导体金属氧化物, 在催化剂[10]、吸附[11]和气体传感器[12]等领域得到了广泛研究与应用。目前, 对MoO3的研究多集中在纳米片、纳米带、纳米棒、纳米粒子等低维纳米结构上, 而关于多级结构MoO3的报道则相对较少, 主要集中在由纳米颗粒组成的空心球和由低维纳米带、纳米纤维、纳米片构筑的花型MoO3上[13-17]。但是, 多级结构氧化钼纳米材料的制备通常比较复杂, 有时需要引入模板剂和表面活性剂, 后续处理比较繁琐, 而且目前对多级结构MoO3材料在染料吸附方面的研究报道也极少。因此, 有必要探索简单的构筑多级结构MoO3纳米材料的合成方法, 并将其应用于吸附领域。

本工作采用简单的溶剂热法设计合成了MoO2空心球前驱体, 经煅烧后得到多级结构-MoO3空心微球, 以亚甲基蓝(MB)为目标染料, 在室温和自然光条件下, 测试了该纳米材料对MB的吸附性能, 研究了MB初始浓度、吸附剂用量和吸附时间对吸附性能的影响, 并确定了较佳的吸附测试条件。

1 实验方法

1.1 多级结构α-MoO3空心球的制备

称取0.14 g乙酰丙酮氧钼放入50 mL称量瓶中, 加入30 mL正丁醇, 超声10 min, 使乙酰丙酮氧钼均匀分散在正丁醇溶剂中; 然后在磁力搅拌下, 逐滴滴加5 mL 1 mol/L HNO3, 搅拌1 h后, 将上述混合溶液转移至50 mL带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 密封后在220 ℃反应12 h, 自然冷却至室温。将反应釜中的黑色沉淀依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次, 60 ℃烘干得到MoO2前驱体, 再将MoO2前驱体在400 ℃空气气氛下热处理2 h, 得到白色的-MoO3空心微球材料。

1.2 吸附性能测试

在称量瓶中加入20 mL一定浓度的MB染料溶液, 然后称取一定质量的-MoO3微球吸附剂倒入MB溶液中, 室温磁力搅拌一定时间后, 悬浮液用高速离心机离心1 min, 离心速度为8000 r/min, 用滴定管吸取上层清液置于石英比色皿中, 以蒸馏水作参比, 用紫外-可见分光光度计在波长400~ 800 nm范围内扫描, 并在最大吸收波长664 nm处读取其吸光度值。吸附剂-MoO3微球对MB的吸附效率用移除率表示, 计算公式如下:

式中,C为吸附时的染料浓度(mg/L),0为染料的初始浓度(mg/L)。

式中,q为时刻的吸附容量(mg/g),为染料溶液的体积(mL),为吸附剂的质量(mg)。

2 结果与讨论

2.1 组成和物相

为了确定溶剂热法合成得到的前驱体和煅烧后产物的晶相和纯度, 采用XRD技术对其进行分析。图1为前驱体和400 ℃热处理产物的XRD图谱, 其中曲线a为前驱体的XRD图谱, 与MoO2标准卡片(JCPDS 65-5787)一致, 说明前驱体为纯相的MoO2。为了得到稳定的-MoO3, 将前驱体在空气中400 ℃煅烧2 h, 产物的XRD图谱如曲线b所示, 所有的衍射峰与正交相-MoO3标准卡片(JCPDS 05-0508)相吻合, 而且衍射峰很强且尖锐, 说明产物的结晶度很高。

图1 前驱体(a)和400 ℃煅烧2 h后产物(b)的XRD图谱

图2 前驱体在400 ℃空气中煅烧2 h后产物的FT-IR谱图

图2为前驱体400 ℃煅烧产物的红外吸收光谱图, 在波数3431和1634 cm−1附近的吸收峰归属于样品吸附水分子的O−H键的伸缩和弯曲振动[18], 在986 cm−1处的吸收峰由Mo=O的伸缩振动产生, 876 cm−1处的吸收峰对应Mo2–O化学键的振动 模式, 607 cm−1处的吸收峰对应Mo3–O的伸缩振 动[19-20]。以上分析表明, 前驱体MoO2在空气煅烧转变为纯相的MoO3。以上结果进一步验证了上述XRD结论。

2.2 形貌和精细结构

图3为球形前驱体和400 ℃热处理煅烧产物的SEM照片。由图3(a)可见, 前驱体的形貌为球状, 分散性较好, 直径为600~800 nm。由高倍率放大SEM照片(图3(b))可以看出, 前驱体微球是由粒径约为70 nm的纳米粒子构筑而成, 由破裂的球壳判断, 微球呈空心结构。图3(c)为煅烧得到的-MoO3微球的SEM照片, 可以看出微球的空心结构没有发生变化, 但是微球的构筑单元由前驱体的纳米粒子转变为宽度~70 nm的纳米棒。

图3 前驱体微球(a)~(b)和α-MoO3微球(c)的SEM照片

图4 α-MoO3空心微球的TEM照片(a)~(b), HRTEM照片(c)和SAED照片((c)中插图)

采用TEM观察多级结构-MoO3空心球的精细结构, 结果如图4所示。图4(a)和(b)为-MoO3空心微球的TEM照片, 由图4(a)可见,-MoO3微球具有空心结构, 其构筑单元为纳米棒, 这与-MoO3微球的SEM照片(图3(c))相符合。由图4b可以更清晰地看出构筑单元的纳米棒直径为70 nm, 长约100 nm, 而且棒与棒相互堆叠, 使空心球的边缘非常粗糙。由高分辨透射电镜(HRTEM)照片可以清楚地测得晶格条纹间距为0.37和0.40 nm, 分别与正交相-MoO3的(001)和(100)晶面的晶面间距相吻合, 进一步说明煅烧产物为-MoO3微球(图4(c))。选区电子衍射(SAED)表明所合成的空心-MoO3微球为多晶结构(图4(c)插图)。

图5 α-MoO3空心微球的的N2脱附–吸附等温曲线及其孔径分布图(插图)

为了探究材料的比表面积和孔径分布, 对制备的-MoO3微球进行N2吸附–脱附测试。如图5所示,-MoO3微球的N2脱附–吸附曲线为IV型等温线H3型回滞环, 比表面积为199.6 m2/g。图5的插图为-MoO3微球的孔径分布图, 孔径尺寸在40 nm左右, 为介孔结构。综上分析, 制备的多级结构-MoO3空心微球具有较大的比表面积和多孔结构, 这将有利于其对染料的吸附。

2.3 吸附性能

2.3.1 吸附剂用量的影响

吸附剂-MoO3空心球的用量分别为5、7、10和13 mg时, 在5~240 min范围内, 对20 mL浓度为20 mg/L的MB溶液的吸附性能进行测试, 结果如图6(a)所示。从图6(a)可以看出, 在相同的吸附时间内, 随着-MoO3用量增加, 吸附剂对染料溶液中MB的移除率逐渐提高, 并且-MoO3微球用量为10和13 mg的样品对MB溶液的吸附曲线的趋势基本相同, 从吸附开始到15 min吸附速度较快, 然后逐渐趋缓, 60 min时达到吸附平衡, 随着吸附时间的延长, 材料对MB的移除率均在98%以上。吸附剂-MoO3用量达到10 mg后, 再增加吸附剂用量对MB的吸附没有影响, 可能是由于单位时间内, 材料单位面积上吸附的MB分子处于饱和的动态吸附脱附平衡。本实验中吸附浓度为20 mg/L的MB溶液(20 mL)时,-MoO3的最佳用量为10 mg, 即0.5 g/L。

2.3.2 染料初始浓度的影响

-MoO3空心球吸附剂用量为10 mg (0.5 g/L)时, 在不同吸附时刻对不同浓度MB染料的吸附性能见图6(b)。由图可以看出, 在相同吸附时刻, 相对于其他浓度的MB溶液,-MoO3空心球对20 mg/L的MB溶液的移除率均最高, 吸附速率最快, 当吸附15 min时对MB的移除率可达82.95%; 当吸附30 min时, 对MB的吸附比较完全, 移除率为92.22%;当吸附时间延长至60 min时, 吸附趋近于平衡, 此后移除率均高于97.00%, 说明在此吸附条件下- MoO3空心球对浓度为20 mg/L MB的吸附效果最佳。

图6 吸附剂用量(a)和MB染料浓度(b)对α-MoO3微球吸附性能影响曲线, 不同吸附时间α-MoO3微球对MB染料的紫外–可见光谱图(c)和移除率曲线(d)

2.3.3 吸附时间的影响

图6(c)为不同吸附时刻, 10 mg的-MoO3(0.5 g/L)对浓度为20 mg/L的MB的UV-Vis光谱图。在吸附最初的5 min内, MB的移除较快, 随后减缓, 吸附60 min后, 吸光度变化不大。结合相同条件下吸附时间对移除率的影响(图6(d)), 可以发现, 仅吸附5 min时-MoO3微球对MB的移除率就达到了73.40%, 这可能由于刚吸附时, 微球内外表面有大量的活性空位, 随着吸附时间的延长, 吸附位置趋于饱和, 染料分子很难再被吸附到-MoO3微球表面, 使得吸附速率变慢, 当吸附时间达到60 min时, 吸附达到平衡, 此后移除率在97.53%~99.65%。

2.3.4 吸附动力学

吸附动力学用来描述吸附过程的吸附速率, 是表示吸附效率最重要的特性之一[8,21]。为了研究MB染料在-MoO3空心球表面的扩散机理, 利用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程对此吸附过程进行分析。拟一级和拟二级动力学模型如图7所示, 相关吸附动力学参数见表1。

一级动力学方程适用于液-固相吸附系统, 是最早用于描述吸附速率的动力学模型, 二级动力学方程用于说明化学吸附及离子交换反应, 公式分别表达为:

表1 α-MoO3空心微球对MB的吸附动力学参数

式中,e(mg/g)为吸附平衡时的吸附容量,1(min–1)和2(g/(mg·min))分别为一级和二级动力学吸附速率常数。

结合图7和表1, 可以发现二级动力学平衡时吸附容量的计算值e.cal与实验值e.exp相符合, 线性相关系数2均大于0.99(图7(b)), 高于相同条件下一级动力学线性相关系数(图7(a)), 说明拟二级动力学模型可以更好地描述-MoO3样品对MB染料的动力学过程。

2.3.5 吸附等温线

吸附等温线是用来描述材料平衡吸附能力的一种数学模型, 可以体现吸附剂与染料分子间的吸附作用。其中Langmuir模型是基于吸附位置为同质的假设, 每一个吸附位置适合一个吸附分子, 吸附为单层覆盖模式[22]; 而Freundlich模型是一种在异质界面上的多层且可逆的吸附模式[1,5]。Langmuir和Freundlich吸附模型分别表达如下:

式中,e(mg/L)为吸附平衡时的染料浓度,e(mg/g)为平衡浓度时的染料吸附量,m(mg/g)为吸附剂的最大吸附容量,L(L/mg)为Langmuir吸附平衡常数,F(L/g)和分别为Freundlich吸附常数和吸附指数。

本实验将吸附剂的用量固定为10 mg, 分别对20 mL浓度范围为100~600 mg/L的MB溶液吸附24 h, 得到Langmuir和Freundlich吸附等温线, 如图8所示, 线性拟合所得相关吸附热力学参数见表2。通过对比图8(a)和(b), 并结合表2可以看出-MoO3微球对MB的吸附更符合Langmuir模型, 其线性拟合相关系数2为0.9978(图8(a)), 而Freundlich模型线性拟合的相关系数2仅为0.9035(图8(b)), 说明-MoO3微球对MB的吸附更遵循Langmuir吸附等温模型, 即-MoO3空心球对MB 的吸附为单层吸附过程, 且所有的吸附位置具有同一性[23-24]。此外, Langmuir吸附等温线可以用分离因数L表示[23-24]:

式中0(mg/L)为染料最高初始浓度,L为Langmuir吸附平衡常数。L可以表示吸附等温线的类型, 本实验的L为0.0014, 即0＜L＜1, 进一步表明-MoO3微球对MB的吸附过程遵行Langmuir吸附模型[23-24], 且由Langmuir吸附等温线线性拟合的斜率求得-MoO3微球对MB的最大吸附量为1543.2 mg/g, 高于其他金属氧化物材料对MB的吸附值(见表3)。超高的吸附容量是由于-MoO3微球的多级且中空的纳米结构, 其内外表面提供了更多的活性中心, 更有利于电子的传输, 从而增强了阳离子染料(MB)和MoO3表面负电荷之间的静电引力[25], 使-MoO3对MB的吸附量增加。吸附剂与MB染料之间的作用力可以由-MoO3微球的表面Zeta电位加以说明。图9为在不同pH条件下测得的-MoO3微球表面Zeta电位, 可以发现在pH=2~8时,-MoO3表面的电势均为负值, 说明其表面带有负电荷, 与带正电荷的MB吸附质之间存在静电相互作用。

图8 α-MoO3空心微球吸附MB的Langmuir (a)和Freun­dlich (b)吸附等温线

表2 α-MoO3空心微球对MB的吸附热力学参数

表3 不同金属氧化物吸附剂材料对MB染料的最大吸附容量比较

图9 不同pH条件下α-MoO3空心微球表面Zeta电位图

3 结论

通过简单的溶剂热法并经热处理得到形貌新颖的多级结构-MoO3空心微球。在室温且自然光条件下, 将-MoO3空心微球用于吸附水中的MB染料, 当-MoO3吸附剂用量为0.5 g/L时, 对浓度为20 mg/L的MB染料的吸附性能较佳。在最初的5 min内, 吸附速率较快, 移除率可达到73.40%。吸附60 min时, 吸附达到平衡, 此后移除率为97.53%~ 99.65%。该吸附动力学过程符合拟二级动力学模型, 吸附等温线符合Langmuir模型拟合, 表明-MoO3空心微球对MB的吸附为同质的单层吸附过程。多级且中空的纳米结构使-MoO3微球对亚甲基蓝(MB)具有超高的吸附容量, 最大吸附量可达到1543.2 mg/g。因此, 多级结构-MoO3空心微球在吸附及其他领域具有很高的研究及应用价值。

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Construction of Hierarchical-MoO3Hollow Microspheres and Its High Adsorption Performance towards Organic Dyes

SUI Li-Li1, WANG Run1, ZHAO Dan2, SHEN Shu-Chang1, SUN Li1, XU Ying-Ming2, CHENG Xiao-Li2, HUO Li-Hua2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China; 2. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080, China)

Hierarchical semiconducting metal oxide is highly active due to its special stereostructure, which is potential adsorbent for dye contaminants. Precursors of MoO2hollow spheres were successfully synthesizeda simple and one-step solvothermal method. And hierarchical-MoO3hollow microspheres were obtained after subsequent calcination at 400 ℃. Diameters of the-MoO3microspheres were about 600-800 nm which were assembled by nanorods with a width of 70 nm. The as-obtained-MoO3nanomaterials presented excellent adsorption performance for methylene blue (MB). MB removal percentage attained 73.40% in the first 5 min when the concentration of-MoO3absorbent was 0.5 g/L in MB solution at the concentration of 20 mg/L. The equilibrium was established after adsorption for 60 min, and the removal percentages stabilized in the range of 97.53%-99.65%. Their adsorption kinetics was well fitted to a pseudo-second-order model. The adsorption isotherm conformed to Langmuir isotherm model, and the maximum uptake capacity was 1543.2 mg/g. The-MoO3microspheres are cost-effective, fast and complete for MB removal owing to its hierarchical and hollow nanostructures, which also can be employed for adsorption of other organic dyes in waste water.

hierarchical structure;-MoO3hollow microsphere; solvothermal method; methylene blue; adsorption performance

TB321

A

1000-324X(2019)02-0193-08

10.15541/jim20180132

2018-03-30;

2018-06-05

国家自然科学基金(21771060, 51802167); 黑龙江省青年科学基金(QC2018015); 黑龙江省教育厅资助项目(135109206, 135209221); 黑龙江省普通本科高等学校青年人才培养计划(UNPYSCT-2016088) National Natural Science Foundation of China (21771060, 51802167); Youth Science Foundation of Heilongjiang Province (QC2018015); Heilongjiang Educational Department (135109206, 135209221); University Nursing Program for Young Scholars with Creative Talents in Heilongjiang Province (UNPYSCT-2016088)

隋丽丽(1980-), 女, 副教授. E-mail: sui_leelee@126.com

霍丽华, 教授. E-mail: huolihua@hlju.edu.cn