乙酸处理脱铝对丝光沸石结构、酸性质及其催化性能的影响

韩海波, 王有和, 李康, 雷杰, 刘丹禾, 阎子峰



乙酸处理脱铝对丝光沸石结构、酸性质及其催化性能的影响

韩海波1,2, 王有和1, 李康2, 雷杰2, 刘丹禾2, 阎子峰1

(1. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 青岛 266580; 2. 中石化炼化工程集团 洛阳技术研发中心, 洛阳 471003)

基于丝光沸石(HMOR)催化合成乙酸甲酯稳定性较差及八元环边袋结构酸性位专一性催化作用的特性, 提出了利用乙酸处理具有八元环-Na和十二元环-H的MOR以制备选择性脱铝及疏通八元环边袋结构技术。采用XRD、27Al-NMR、NH3-TPD、吡啶红外和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征, 分别考察了不同乙酸浓度处理条件对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、微孔结构以及催化合成乙酸甲酯性能的影响。结果表明, 通过合适浓度乙酸溶液处理, HMOR分子筛的硅铝比、微孔体积、中值孔径都增大, BJH孔径分布未见明显变化, 乙酸溶液处理脱除了HMOR中十二元环的Al, 最大限度地保留了八元环边袋结构中的Al。改性后的HMOR催化剂二甲醚转化率平稳期由18 h延长至50 h, 催化剂的稳定性能得以改善, 催化剂转化率由45.6%降至43.8%, 催化剂活性略有降低。

DME羰基化; 酸处理; 脱铝; 孔分布

2006年美国伯克利Iglesia研究小组[1-2]首次发现HMOR在二甲醚(DME)羰基化制取乙酸甲酯(MA)反应中表现出高反应活性和接近100%的产物选择性, 这一发现为由煤®合成气®甲醇®二甲醚®乙酸甲酯®乙醇制备乙醇的工艺路线提供了可能, 该工艺是一条新兴的煤制乙醇路线, 具有反应条件温和、原子经济性高、选择性好、催化剂廉价易得等优点[3-5]。Boronat等[6-8]进一步研究认为, HMOR结构中八元环孔道的酸性位为DME羰基化的活性中心, 并将这种催化反应形象比喻成类似于“酶”的“专一性”作用, 而十二元环孔道中的酸性位没有羰基化活性, 但可以发生类似甲醇制烯烃(MTO)等反应而产生积碳堵塞催化剂孔道, 使催化剂稳定性变差, 这一原因阻碍了催化剂的工业化应用。

HMOR分子筛是具有一维孔道结构的沸石分子筛, 其孔道结构主要包括十二元环(0.67 nm´0.70 nm)主孔道和八元环(0.28 nm´0.57 nm)边袋结构[9-11]。由于一维孔道结构各层并不是正对着相互重叠在一起, 而是相互间具有一定位移或扭转, 因此其实际孔径应低于理论值。并且该一维孔道结构极易在反应过程中被积碳所阻塞, 从而阻碍反应物及产物的扩散, 导致催化剂快速失活。积碳与催化剂酸性质有着密切联系, 催化剂中铝原子分布影响着催化剂酸性质, 理论分析表明[12], HMOR骨架上有4个不等价铝原子T(1)、T(2)、T(3)和T(4), 其中T(1)和T(2)位铝位于十二元环孔道中, T(3)和T(4)位铝位于八元环孔道中, 即T(3)和T(4)位铝为DME羰基化活性中心。

为了提高HMOR羰基化反应稳定性, 研究重点主要在于选择性钝化十二元环孔道中酸性位, 同时保留八元环孔道中的酸性位以及提高八元环边袋结构的扩散能力, 通常采用高温水热处理[13-14]、负载金属离子改性[15-17]、吡啶改性[18]、酸处理脱铝[19-22]等方法选择性修饰HMOR分子筛催化剂的十二元环孔道结构中的酸量、酸强度或酸分布等参数, 从而达到优化催化剂性能的目的。其中酸处理脱铝是最简单、有效设计高稳定性DEM羰基化HMOR催化剂的方法, 但是目前根据HMOR耐酸性差异主要采用盐酸或硝酸等进行脱铝处理, 研究仅针对整体脱铝处理, 并未针对特定位置脱铝。虽然可以脱除HMOR中一部分不利用DEM羰基化反应的十二元环中的Al, 但同时也脱除了希望保留的八元环中的Al。本工作拟通过乙酸溶液处理具有八元环-Na+和十二元环-H+的MOR来实现选择性脱除十二元环中Al, 并最大限度保留HMOR八元环边袋结构中Al, 从而制备高稳定性DME羰基化HMOR催化剂, 并且本方法能够使HMOR中八元环边袋结构得到疏通, HMOR脱铝后负载Cu元素制备DME羰基化催化剂, 考察乙酸溶液处理改性对HMOR分子筛催化剂的骨架结构、酸性质、孔结构以及DME羰基化反应性能的影响。

1 实验方法

1.1 原料与试剂

HMOR分子筛, 其(Si) :(Al)=10.2, 由江苏奥科石油化学技术有限公司提供; 乙酸(AR)、吡啶(AR), NaOH(AR)、NH4NO3(AR)由洛阳化学试剂厂提供; DME(99.0%)、CO(99.99%)、H2(99.99%)、N2(99.99%)由洛阳华普气体科技有限公司提供。

1.2 催化剂制备

HMOR在固定床反应器中进行吡啶吸附, 以空速为20 mL/(min·g)的吡啶与氮气的混合气体(吡啶5%、氮气95%)连续处理6 h, 得到八元环-H和十二元环-Py的MOR; 随后将催化剂置于0.1 mol/L的NaOH溶液中处理2 h, 温度60 ℃, 固液比1 : 6, 得到八元环-Na和十二元环-Py的MOR; 再在550 ℃下焙烧4.5 h, 得到八元环-Na和十二元环-H的MOR。再将催化剂放入1、3、6 mol/L的乙酸溶液中进行脱铝处理, 处理条件为固液比1 : 6、时间4 h、温度80 ℃。处理后催化剂与0.8 mol/L的NH4NO3溶液按照10 : 1的质量比混合, 在80 ℃恒温水浴中搅拌12 h后冷却抽滤, 重复3次后滤饼在120 ℃下干燥12 h, 干燥后在550 ℃下焙烧6 h, 得到不同浓度乙酸溶液处理后的HMOR分子筛。将上述乙酸溶液处理后的HMOR分子筛与一定比例的SB粉(拟薄水铝石)、田菁粉、柠檬酸、硝酸、水混合, 混捏挤条成型后在室温下晾干, 经过120 ℃干燥12 h, 550 ℃焙烧6 h, 焙烧后的条状催化剂粉碎至420~ 840 μm待用。采用等体积浸渍法引入改性元素Cu获得成品催化剂, Cu的负载量为5%。将1、3、6 mol/L的乙酸溶液处理后的催化剂分别记做AC01、AC02、AC03, 未进行乙酸溶液处理的催化剂记做AC00, 作为对比样。

1.3 催化剂表征

在荷兰PANalytial’Pert Powder型X射线衍射仪上进行XRD表征。采用Cu-Ka为发射源(波长为0.1541 nm), 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围2=5°~50°。

在美国Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪上进行N2吸附-脱附表征, 在350 ℃的真空环境中除气除水处理5 h, 在温度77 K (-196 ℃)下用液氮与其充分接触使之达到吸附平衡。根据氮气的总加入量和吸附平衡后的残余量, 计算出氮气的吸附量。由BET公式计算得到样品的比表面积,-plot法获得微孔比表面积, BJH法得到孔径分布, 总孔体积是由相对压力0.9980时氮气的总吸附量计算得到, 微孔体积由-plot法获得, 中值孔径及微孔孔径分布由H-K法获得。

吡啶吸附红外表征测试以吡啶为探针分子, 采用Thermo Nicolet公司的傅里叶变换红外光谱表征H-MOR样品的酸量和酸的类型。称取约15 mg样品, 用玛瑙研钵研细后压制成完整薄片。将压好的薄片置于可加热和抽真空并安装CaF2窗片的原位池中。采用MCT检测器对样品进行扫描, 波数范围为4000~1000 cm–1, 扫描次数为32, 分辨率为4 cm–1。吡啶吸附前样品在673 K下对样品进行脱气处理1 h, 以清洁催化剂表面; 然后降温至423 K时, 在N2载气下用进样器将吡啶注入进样口0.5 h, 然后抽真空0.5 h, 扫描记录样品谱图。

在麦克公司的AutochemⅡ 2920吸附仪上进行NH3-TPD表征, 称取0.1 g催化剂置于石英管中, 在 200 ℃以30 mL/min的N2吹扫1 h, 随后以30 mL/min的流速通入含10vol% NH3的He混合气吸附0.5 h, 再用He气吹扫1 h脱除物理吸附的NH3, 最后升温至700 ℃, 用TCD检测记录TPD曲线。

1.4 催化剂活性评价

在高压固定床反应器上评价催化剂性能, 反应器为长度800 mm、内径12 mm的不锈钢管。称取8 g催化剂填装至反应器中部, 反应器上下端均填充惰性载体石英砂, 6 MPa下测试装置的气密性, 测试完毕后升温至450 ℃, H2还原Cu处理8 h, N2吹扫4 h, 随后装置降温至190 ℃, 大量注入CO和H2后装置压力调至4.5 MPa, 用双柱塞微量泵打入原料DME, BROOKS流量计打入CO和H2, 混合原料摩尔比为DME : CO : H2=2 : 5 : 3, 混合原料空速为3000 mL/(g×h), 反应气体产物在线色谱分析, 定时取液体产品离线分析。

2 结果与讨论

2.1 酸处理改性对HMOR分子筛骨架结构的影响

图1为不同浓度乙酸处理前后分子筛的XRD图谱, 由图谱可知, 分子筛具有典型的MOR特征衍射峰, 乙酸溶液处理HMOR并未使其基本骨架结构发生明显变化。但是随着乙酸处理浓度的升高, HMOR的结晶度逐渐降低(99%→97%→95%), 结晶度降低是由于HMOR骨架中的铝原子脱除或转移为非骨架铝[23]。由表1结果可知, 铝原子的脱除使得HMOR的Si/Al原子比逐渐增加(12.3→13.6→15.2)。酸处理脱铝在样品的27Al-NMR图谱中进一步得到验证, 图2中=0和55化学位移分别对应HMOR六配位非骨架铝和四配位骨架铝。随着乙酸溶液处理浓度的不断升高, 其骨架铝含量逐渐降低而非骨架铝略有增加, 但骨架铝的含量降低幅度更快。样品AC02和AC03在=55处出现了明显的拖尾现象, 这说明HMOR中产生了非骨架四配位铝[24], 这一部分铝虽然与骨架并不相连, 但是与骨架有着很强的相互作用。

图1 不同浓度乙酸处理丝光沸石的XRD图谱

表1 不同浓度乙酸处理丝光沸石的相对结晶度和硅铝比

图2 不同浓度乙酸处理丝光沸石的27Al-NMR图谱

2.2 酸处理改性对HMOR分子筛酸性质的影响

HMOR分子筛中Al分布影响着催化剂的酸性质, 一般采用FT-IR、NMR和NH3-TPD等[25]方法来表征HMOR的酸性质, 但是定量分析HMOR中八元环和十二元环中酸性质则是一项具有挑战性的工作。NH3具有强碱性和较小的动力学直径(0.26 nm), 常用来表征分子筛的总酸性质。吡啶以其对红外光谱的敏感性及在红外谱图上极易区分Brönsted酸及Lewis酸中心的特点, 常用来表征分子筛的Brön­sted酸及Lewis酸性质。而吡啶分子大小(0.59 nm)介于HMOR分子筛中八元环(0.57 nm´2.6 nm)与十二元环(0.7 nm)之间, 故FT-IR仅表征HMOR十二元环孔道中的酸性质。

图3 不同浓度乙酸处理丝光沸石的酸性质

(a) NH3-TPD; (b) FT-IR

图3(a)为不同浓度乙酸处理前后分子筛的NH3- TPD谱图, 由图谱可知, 所有HMOR分子筛均出现了2个明显的NH3脱附峰, 分别对应HMOR的弱酸中心和强酸中心, 并且强酸中心的峰具有更宽及不对称性特点, 和文献[26-28]测试的NH3-TPD图谱一致。图3(a)中把NH3-TPD曲线分为3个峰(P1、P2、P3), P2和P3峰分别对应着Lewis酸和Brönsted酸中心。低温区的脱附峰由NH3的物理吸附或NH3氢键引起, 一些研究者[13,28-29]认为高温区不对称峰为典型的Brönsted酸中心; Niwa等[30]通过IR-TPD和MS-TPD的方法研究了NH3在高温区的脱附, 认为高温区脱附的NH3主要来自和Brönsted酸中心结合的NH4+; Bates等[31]也进一步确认NH3-TPD高温区脱附峰与分子筛骨架的Brönsted酸中心有关。还有研究者[28,32]认为NH3-TPD曲线可以分为3个峰, 由于不对称具有肩峰的高温脱附峰可以分为2个峰, 最高温度区间的脱附峰为分子筛的强酸中心, 反映了分子筛骨架中Brönsted酸中心性质。DME羰基化反应中Brönsted酸作为活性中心已经得到广泛证实[28], Li研究团队[28]通过分析催化剂NH3-TPD性质与DME羰基化反应活性的关系验证了P3峰的大小决定了催化剂的活性, 进一步确定了P3峰的大小反映了催化剂骨架的Brönsted酸性质。

图3(b)为不同浓度乙酸处理前后分子筛的FT-IR谱图, 由谱图可知, 所有HMOR分子筛均出现了Brönsted酸及Lewis酸中心, 吡啶和Brönsted酸性位(Py-H+)结合的红外振动峰在1545 cm–1处, 吡啶和Lewis酸(Py-L)结合的红外振动峰在1454 cm–1处, 1490 cm–1处红外振动峰是Brönsted酸和Lewis酸性位共同与吡啶作用的结果[33]。

通过NH3-TPD曲线分峰的方法确定HMOR中总的Brönsted酸量, FT-IR曲线中1545 cm–1红外振动峰确定MOR中十二元环中的Brönsted酸量, 由8-MR=framework-12-MR计算得到HMOR中八元环结构中的Brönsted酸量, 结果见表2。由表2可知,framework和12-MR酸量随着乙酸处理浓度的升高而快速减少, 而8-MR酸量略有所降低,framework的降低主要由12-MR的降低引起的, 故可知乙酸处理具有八元环-Na和十二元环-H的MOR主要脱除了十二元环孔道结构中的Al, 而最大限度保留了八元环结构中的Al。

表2 不同浓度乙酸处理丝光沸石不同孔道B酸性质

图4 不同浓度乙酸处理丝光沸石的等温吸脱附曲线及孔径分布曲线

2.3 酸处理改性对HMOR分子筛孔结构的影响

图4为不同浓度乙酸处理前后分子筛的氮气等温吸脱附曲线和BJH孔径分布图, 由图可知, HMOR氮气等温吸脱附曲线符合典型的IV型等温吸脱附线特征, 随着乙酸处理浓度的升高, HMOR分子筛氮气吸附量逐渐降低, BJH孔径分布未见明显变化。如表3所示, 随着乙酸处理浓度的升高, HMOR分子筛比表面积、微孔面积、总孔体积逐渐降低, 主要原因在于酸处理过程中一部分骨架铝转移为非骨架铝[23], 非骨架铝的存在阻塞了HMOR分子筛孔道。值得注意的是, 乙酸处理后催化剂的氮气等温吸脱附曲线在/00~0.4曲线段比未经乙酸处理催化剂斜率大, 这说明催化剂孔结构在微孔区域有较明显的变化, 如表3所示, 随着乙酸处理浓度的升高, 微孔体积由0.18 cm3/g增加至0.19 cm3/g, 微孔体积的增加能够为反应提供更多接触活性位。

表3 不同浓度乙酸处理分子筛催化剂的比表面积和孔性质

图5 不同浓度乙酸处理丝光沸石的H-K累积孔体积图

图5为不同浓度乙酸处理前后分子筛的H-K累积孔体积曲线图, 由图可知, HMOR的氮气吸附量随着乙酸处理浓度的升高而逐渐增加, 即微孔(0~1.2 nm)体积和中值孔径有所增加。虽然中值孔径有所增加, 但是在该区域内氮气吸附量的增加并不是线性, 在H-K累积孔体积曲线图中A-B区间(4.5~6.0 nm)的斜率大于B-C区间(0.6~0.7 nm)和C-D区间(0.7~1.2 nm), 因此中值孔径的增加主要归结于A-B区间孔径的增加。如表3所示, 随着乙酸处理浓度的升高, 其微孔孔径分布中小于0.6 nm微孔体积明显增加, 而0.6~0.7 nm区间内微孔体积明显降低。由于HMOR十二元环主孔道直径为0.67 nm左右, 上述结果说明经过乙酸处理后HMOR微孔体积的增加主要归结于HMOR八元环边袋结构的疏通。并且H-K累积孔体积曲线的起始点(即最小微孔直径)随着酸处理浓度的增加而逐渐降低(0.49→0.47→0.46)。

图6为不同浓度乙酸处理分子筛催化剂的H-K孔径分布图, 由孔径分布图可知, 酸处理后的HMOR分子筛在孔径为0.5~6.0 nm左右出现了更宽、更高的峰, 该峰位对应HMOR八元环边袋结构, 更进一步说明酸处理后的HMOR分子筛八元环边袋结构得到了疏通。

图6 不同浓度乙酸处理丝光沸石的H-K孔径分布图

图7 不同浓度乙酸处理丝光沸石失活曲线

2.4 酸处理改性对HMOR分子筛反应性能的影响

为了进一步验证乙酸溶液处理具有八元环-Na+和十二元环-H+的MOR来实现选择性脱除十二元环中Al, 并最大限度地保留HMOR八元环边袋结构中Al, 采用DME羰基化为探针反应, 考察乙酸溶液处理后HMOR催化活性及稳定性。图7为不同浓度乙酸处理催化剂的失活曲线, 反映了DME转化率在催化剂上随时间变化的情况, 二甲醚转化率随着反应的进行经历了上升期、平稳期及快速失活期, 二甲醚转化率的上升期和二甲醚反应的诱导期有关系, 当催化剂具有一定积碳时, 二甲醚转化率进入平稳期, 催化反应时间内目标产物MA选择性大于98.4%。在本实验条件下, 未经过乙酸溶液处理的催化剂二甲醚平稳期转化率为45.6%; 反应18 h后催化剂活性快速降低; 反应39 h时, 二甲醚转化率降低到18.3%。经过乙酸溶液处理后的催化剂稳定性随乙酸溶液处理浓度发生明显变化。当乙酸溶液浓度为1和3 mol/L时, 二甲醚平稳期转化率分别为45.2%和43.8%, 与未经过乙酸溶液处理的催化剂相比未见明显变化, 说明HMOR八元环边袋结构中的DME羰基化活性中心没有减少, 即本处理方法的脱铝最大限度地保留了八元环边袋结构中的DME羰基化活性中心的Al。催化剂的平稳期延长至33和50 h, 平稳期的延长主要由于HMOR十二元环中副反应活性中心减少, 降低了催化剂结焦失活, 进一步说明本方法处理的催化剂主要脱除HMOR十二元环结构中的Al。当乙酸溶液处理浓度为6 mol/L时, 虽然二甲醚转化率平稳期得到延长, 但是二甲醚平稳期转化率40.6%, 催化活性降低较多, 说明较高浓度乙酸溶液处理HMOR脱铝也会造成八元环边袋结构的脱铝。

3 结论

1)乙酸溶液处理具有八元环-Na和十二元环-H的MOR可以选择性地脱除HMOR中十二元环孔道的T(1)和T(2)位铝, 减少易于结焦的酸性位点, 延长催化剂寿命, 最大限度地保留八元环边袋结构中的T(3)和T(4)位铝, 合适酸浓度脱铝处理并未明显降低催化剂DME羰基化活性。

2)合适的乙酸溶液处理可以使HMOR分子筛八元环边袋结构得到疏通, 增大了八元环结构微孔体积和中值孔径, 提高了八元环边袋结构催化活性位的可接近性, 并且有利于产品乙酸甲酯的扩散。

3)合适的乙酸溶液处理可以重新调变MOR分子筛的酸分布, 让强酸和弱酸得到一个更适合二甲醚羰基化反应的分布。

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Acetic Acid Leaching on the Structure, Acidity and Performance of HMOR Catalyst

HAN Hai-Bo1,2, WANG You-He1, LI Kang2, LEI Jie2, LIU Dan-He2, YAN Zi-Feng1

(1. State Key Laboratory for Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. Luoyang R&D Center of Technology of Sinopec Engineering (Group) CO., LTD., Luoyang 471003, China)

Acid sites located inside the 8-ring side-pockets of mordenite are highly active for DME carbonylation. However, mordenite deactivates very fast during the reaction because of non-selective reactions happening inside the 12-ring main channels of zeolites. In the present study, HMOR was treated by acid leaching using acetic acid of different concentration, with the purpose to selectively remove framework Al which is located inside 12-ring channels. Physicochemical characteristics of the parent and acid-treated mordenites were studied by complementary methods including: XRD,27Al-NMR, NH3-TPD, pyridine IR, and N2adsorption-desorption. The results show that the acid treatment, if appropriately applied, increases both the Si/Al and micropore volume of the samples, without significantly changing the mesopore size distribution. Most of the framework Al species in the 12-membered ring channels of HMOR were removed, without impacting those located inside the 8-ring channels. The catalytic results show that the initial activity of catalyst decreased slightly from 45.6% to 43.8%. On the other hand, the activity stability improved substantially, with stabilization period prolonged obviously from 18 h to 50 h.

DME carbonylation; acid treatment; dealumination; pore size distribution

O643

A

1000-324X(2019)02-0179-07

10.15541/jim20180220

2018-05-11;

2018-07-17

中石化炼化工程(集团)股份有限公司支持项目(SER118020); 国家自然科学基金(21776311); 中央高校基本科研业务费专项资金(15CX05030A) Sinopec Engineering (Group) CO., LTD. Support Project (SER118020); National Natural Science Foundation of China (21776311); Fundamental Research Funds for the Central Universities (15CX05030A)

韩海波(1976–), 男, 博士研究生. E-mail: hanhb.lpec@sinopec.com

阎子峰, 教授. E-mail: zfyancat@upc.edu.cn