NaOH预处理提高甘蔗叶产甲烷性能及其机理分析

罗 娟，赵立欣，孟海波，李秀金，冯 晶，袁海荣，任雅薇，于佳动，黄开明

NaOH预处理提高甘蔗叶产甲烷性能及其机理分析

罗 娟1,2，赵立欣1，孟海波1※，李秀金2，冯 晶1，袁海荣2，任雅薇1，于佳动1，黄开明1

（1. 农业农村部规划设计研究院，农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125；2. 北京化工大学环境科学与工程系，北京 100029）

为提高甘蔗叶厌氧消化的产甲烷性能，采用NaOH对粉碎后的甘蔗叶进行了预处理，得到了不同NaOH浓度、不同预处理时间条件下甘蔗叶厌氧消化的甲烷产率，并研究比较了预处理前后甘蔗叶微观物理形态、化学分子结构和化学组分的变化。结果表明：与未预处理甘蔗叶相比，NaOH预处理甘蔗叶的累计产甲烷量提高了22.02%～89.94%，厌氧消化时间80缩短了2～4 d，其中6%NaOH-5d预处理甘蔗叶的产甲烷性能最好；NaOH破坏了甘蔗叶表面蜡质层和细胞壁结构，促进了甘蔗叶表面二氧化硅、木质素等分解，打破了对纤维素的束缚；预处理后甘蔗叶的木质纤维素结构发生明显变化，其中木质素的羟基、甲氧基和羰基等部分官能团发生不同程度断裂，紧致的大分子结构发生分解，纤维素的结晶度降低，部分氢键遭到破坏，半纤维素发生了分子间和分子内的降解；预处理甘蔗叶的木质纤维素含量均有不同程度的降低，可被微生物分解利用的有机物质增多，其中6%NaOH-5d预处理甘蔗叶厌氧消化的木质素、纤维素、半纤维素降解率分别提高了9.27%、25.14%和21.52%。因此NaOH预处理是一种提高甘蔗叶厌氧消化产甲烷性能的有效方法。

废弃物；发酵；沼气；甘蔗叶；NaOH预处理；机理分析

0 引 言

甘蔗是重要的能源和糖料作物，在世界农业经济中占有重要地位，在中国常年糖料种植面积中占比高达85%以上[1]。据中国统计年鉴，2017年中国糖料作物的播种面积为154.6万hm2，其中甘蔗播种面积为137.1万hm2，总产量10 440.4万t，主要集中在广东、广西、云南、海南等省区，每年产生的甘蔗叶高达3 600万t[2]。甘蔗叶主要由纤维素类物质、蛋白质、果胶和矿物质元素等成分组成，是厌氧消化生产沼气的一种良好原料[3]。但是由于其中纤维素类物质含量占比约为总干物质质量的70%～75%，直接进行厌氧消化易出现启动时间长、转化效率低、生物降解率低等问题[4]。因此，需要对甘蔗叶进行适当的预处理。

碱法预处理是提高甘蔗叶等秸秆类物料的产沼气效率的一种有效手段，它通过碱液的作用来破坏半纤维素和纤维素之间的氢键，并利用皂化反应水解木质素和半纤维素之间的酯键，降低纤维素的结晶度，从而提高物料的生物转化率。由于碱法预处理可在常压室温条件下进行，对温度和压力要求较低，因此应用较为广泛。常用的碱有NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水[5-6]，部分学者对玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦竹等[7-10]的碱法预处理效果进行了研究。与其他化学预处理方法相比，NaOH预处理对秸秆的物理结构和化学结构破坏程度更大、糖损失更少[11]，因此相关研究更多。杨立等[12]采用不同浓度NaOH对水稻秸秆进行预处理，结果表明6%NaOH处理效果最好，沼气产量比未预处理水稻秸秆高出110%。De Vrije等[13]在70 ℃条件下用NaOH处理秸秆，发现木质素和半纤维素的去除率分别达到76%和43%。Sarnbusiti等[14]发现在55 ℃条件下使用10%NaOH对青贮高粱饲料预处理12 h后，其厌氧消化的甲烷产量比对照组提高了19%。Zhu等[15]采用4种浓度NaOH对玉米秸秆进行预处理，结果表明5%NaOH处理的沼气产量达到372.4 L/kg，比对照组提高了37%。

甘蔗叶等秸秆类生物质的碳氮比高、含有大量木质纤维素等难降解物质，且表面覆有蜡质层，厌氧消化时降解难度大、发酵时间长、产甲烷量较低。前期研究结果表明，经NaOH预处理后，甘蔗叶的甲烷产率提高、消化时间缩短，厌氧消化性能明显改善[16]，但预处理的内在作用机理尚不清楚。因此，本文采用扫描电镜、傅立叶变换红外光谱等现代测试分析手段，从多视角分析研究NaOH预处理前后甘蔗叶的物理结构、化学组分以及化学结构等的变化，探索这些变化对提高生物可降解性、甲烷产量等的影响，为进一步优化预处理方法、开发工程化应用技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验原料为甘蔗叶，取自广东省茂名市电白区，自然条件下风干后用粉碎机粉碎至粒径1 cm以下，于阴凉通风处备用；接种用活性污泥取自农业农村部规划设计研究院沼气实验室长期运行的厌氧消化器。试验物料特性见表1。

表1 物料特性表

注：a基于干物质；NDb表示未测定

Note:adry basis; NDbmeans not determined

1.2 试验方法

1.2.1 NaOH预处理

将质量分数为2%、4%、6%、8%的NaOH（相对于甘蔗叶干物质质量）分别添加到甘蔗叶中，用去离子水将物料含固率调至约12%，充分搅拌使所有甘蔗叶均受到NaOH溶液的润湿，之后将混合物放入广口瓶内，密封并置于25 ℃的恒温培养箱，每个处理设置3个重复。每隔8 h对甘蔗叶进行搅拌。在第3天、5天和7天时各取出一个不同NaOH浓度处理的广口瓶并打开密封膜，使用果汁压榨器对其进行固液分离，将固体部分干燥后再次粉碎得到试验用预处理甘蔗叶。设置采用去离子水对甘蔗叶进行处理的对照组，记为CK。

1.2.2 批式厌氧消化试验

测定中温条件下不同预处理甘蔗叶的产甲烷性能。每个发酵瓶内放入甘蔗叶17.5 g（干物质）和接种污泥100 g（湿质量），添加去离子水使混合物的有机负荷为60 g/L左右。采用排饱和食盐水法测定沼气产量。试验时，在发酵瓶内装入一定量的原料和接种物，用氮气吹扫反应装置3 min以驱除瓶子上部气室中剩余的空气，保证初始的厌氧环境。将发酵瓶密封并放置在（35±1 ℃）恒温水浴锅中，以保证厌氧消化所需温度。每天定时记录沼气产量，并使用气相色谱仪测定沼气中甲烷含量。每天摇晃厌氧发酵瓶1次。设置只添加接种污泥的空白组，以下试验结果均为扣除空白组甲烷产量后的结果。每组试验设置3个平行。

1.2.3 分析测试方法

1）物理形貌分析

采用S4800型冷场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）对预处理前后甘蔗叶的表面进行扫描分析和能谱分析，观察样品表面的微观形貌变化。

2）傅立叶变换红外光谱分析

采用压片法，利用傅立叶变换红外光谱仪（spectrum 400型，美国PE公司）对预处理前后的甘蔗叶进行化学结构变化分析。甘蔗叶样品经充分干燥后进行粉碎，过0.425 mm孔径筛后使用。

3）主要组分含量变化分析

主要测定纤维素、半纤维素和木质素等木质纤维素含量的变化，使用纤维素分析仪（FT350，丹麦FOSS分析仪器公司）测定，采用的测定方法为Van Soest法[17]。按照GB/T 2677.4—1993测定水抽出物含量，按照GB/T 2677.5—1993测定NaOH抽出物含量。

4）其他指标测试

原料的总固体（total solid，TS）与挥发性固体（volatile solid，VS）采用质量法测定，其中样品烘干与灼烧使用的仪器为分析天平（BSA223S-CW，赛多利斯，德国）、电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9240B，上海森信）与高效节能快速升温马弗炉（2200型，北京华北）。日产沼气量和累积产气量利用排饱和食盐水法测定。沼气中甲烷含量采用气相色谱分析（6890N，Agilent，美国）。总碳和总氮含量采用元素分析仪分析（Vario EL Cube，Elementar Inc.，德国）。

2 结果与分析

2.1 NaOH预处理对甘蔗叶厌氧消化性能的影响

2.1.1 日产甲烷量与累计产甲烷量

未预处理及不同NaOH预处理甘蔗叶厌氧消化的日产甲烷量变化曲线如图1所示。各组甘蔗叶的日产甲烷量变化曲线大致相同，均具有2个较为明显的产甲烷高峰，第1个峰值出现在7～8 d，第2峰值约为第12天，20 d后日产甲烷量低于50 mL。这可能是由于水解产酸菌经过短暂的时间适应后，迅速生长繁殖，并不断将甘蔗叶中的纤维素、半纤维素等物质分解转化，产生乙酸、丙酸、丁酸等简单的物质以及二氧化碳、氢气等气体，产甲烷菌则利用这些简单的物质代谢产生甲烷。由于甘蔗叶中的有机物成分复杂、降解难易程度不同，易于酸化水解的物质被消耗完后，相对较难降解的有机物才开始被逐渐分解，表现为日产甲烷量出现较大幅度下降；随着难降解有机物不断被转化利用，日产甲烷量有所回升；当能够被降解的有机物基本被降解完后，日产甲烷量大幅降低。与未预处理甘蔗叶相比，NaOH预处理甘蔗叶的日产甲烷峰值提前了4～5 d，且数值提高了27.81%～157.64%（未预处理甘蔗叶日产甲烷量为152.25 mL/d），其中6%NaOH-5d预处理甘蔗叶的日产甲烷最大值最高，达到328.50 mL/d。说明经预处理后甘蔗叶中可被厌氧微生物分解利用的有机成分增多，产甲烷性能提高。

a. 2%NaOHb. 4%NaOHc. 6%NaOHd. 8%NaOH

注：甘蔗叶17.5 g（干物质）和接种污泥100 g（湿质量）。

Note: The dry mass of sugarcane leaves is 17.5 g, and the wet mass of inoculated sludge is 100 g.

图1 不同NaOH预处理甘蔗叶的日产甲烷量

Fig. 1 Daily methane yield of sugarcane leaves (SL) with different NaOH pretreatment

各组物料的累积产甲烷量变化如表2所示，可以看出预处理甘蔗叶的累积产甲烷量明显高于未预处理甘蔗叶，其中6%NaOH-5d处理的累积产甲烷量最高（2 696.33 mL），其次是4%NaOH-7d和6%NaOH-7d，其值分别为2 364.19和2 320.91 mL，分别比未预处理甘蔗叶（1 423.20 mL）提高了89.94%、66.12%和63.15%。

表2 不同NaOH预处理甘蔗叶的厌氧消化时间与甲烷产率

注：50、80、90分别表示甘蔗叶在一个厌氧消化周期内达到累积产甲烷量的50%、80%和90%所需的时间。

Note:50,80and90are the time needed to produce 50%, 80% and 90% of the maximum methane production in anaerobic digestion respectively.

2.1.2 厌氧消化时间与甲烷产率

厌氧消化底物的消化时间是反映厌氧消化效率的较为直观的指标之一，对实际沼气工程运营具有重要的指导意义[5]。根据甘蔗叶的累积产甲烷量计算出50%、80%和90%累积产甲烷量的数值，以及相应的厌氧消化时间（分别用50、80、90表示），如表2所示。与未预处理甘蔗叶相比，预处理甘蔗叶在反应各阶段的消化时间均有所缩短，其中50缩短了3～4 d，80缩短2～4 d，90缩短3～5 d；累积产甲烷量提高了18.76%～87.95%。根据累积产甲烷量计算得到单位干物质产甲烷量（即甲烷产率，见表2）。甲烷产率反映了物料的生物可降解性和转化率，是衡量物料生物可降解性和转化率的一个重要参数[18-19]。各组甘蔗叶的甲烷产率与累积产甲烷量大小趋势一致，其中6%NaOH-5d的甲烷产率最高（154.08 mL/g），比未预处理甘蔗叶（81.33 mL/g）提高了89.45%。

由此可见，经NaOH预处理后，甘蔗叶的厌氧消化时间缩短，累积产甲烷量、甲烷产率均大幅增加，说明NaOH预处理可以加快甘蔗叶的产沼气速率，提高可生物降解性能和物质转化率。该技术如果应用到实际工程中，可以减少物料在厌氧反应器中的停留时间，生产出更多甲烷，从而降低成本、提高工程运行效率和效益。综合考虑日产甲烷量、厌氧消化时间、甲烷产率等指标，12组预处理甘蔗叶中6%NaOH-5d的厌氧消化性能最优。

2.2 预处理甘蔗叶微观物理形态变化

2.2.1 微观表面形貌

扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）是用来观察物料物理结构变化的有效方法之一[20]。为深入探究NaOH预处理甘蔗叶产甲烷量大幅增加的原因，对预处理前后甘蔗叶进行SEM分析，结果如图2所示。图 2a为未经处理的甘蔗叶（CK），图2b～m为NaOH预处理甘蔗叶。从图中可以看出未预处理甘蔗叶的表面比较规则、平整光滑，结构致密无损伤；经NaOH预处理后，甘蔗叶的表面变得粗糙，原有的平整表面和致密结构被破坏，出现了一些裂纹、裂片和沟槽，呈现出多孔结构，碎片化严重。随着NaOH浓度的增大和预处理时间的增加，甘蔗叶结构被破坏的程度越大，这表明甘蔗叶与NaOH发生了化学反应，表面蜡质层被破坏或降解，木质素、半纤维素对纤维素的包裹和束缚被打破，这些物理结构的变化可以有效改善厌氧消化性能[21]，如粗糙的表面有利于生物膜附着生长，厌氧微生物与纤维素的接触面积更大，可供转化利用的有机物质增多[22]，进而提高甲烷产量。

图2 未预处理与预处理甘蔗叶的扫描电镜照片

2.2.2 表面元素分析

利用SEM对甘蔗叶表面元素进行分析，比较预处理前后甘蔗叶纤维表面的C、O、Na、Si等主要元素含量及O/C值，结果如图3所示。甘蔗叶等秸秆类物料的外表面通常由木质素或再沉积的木质素、二氧化硅、非纤维素等组成[23]。NaOH预处理甘蔗叶纤维主要受到木质素的干扰而重新沉积，而未处理甘蔗叶则被单细胞束和木质素强烈地结合在一起。未预处理甘蔗叶的外表面不含Na元素，预处理甘蔗叶随着NaOH浓度的增加，表面的C和Si元素含量呈现出明显降低趋势，O和Na元素含量分别呈现出略有增加、大幅增加的趋势。由图3可知，甘蔗叶的O/C值随着NaOH浓度和预处理时间的增加，大致呈线性增加趋势，由0.85增加至0.92～1.94，由于植物纤维的外表面主要由烷烃、高级脂肪醇及其形成的酯、蜡等物质组成，这些物质中的C元素含量较高，而纤维素、木质素等结构中的O元素含量相对较高，说明在NaOH作用下，甘蔗叶外表面遭到破坏，纤维素等结构被暴露出来，NaOH预处理促进了甘蔗叶表面二氧化硅、木质素以及其他元素的分解，更有利于促进微生物的渗透以及加快纤维素养分的消耗[24]。

Note: CK, control; P1, 2%NaOH-3d; P2, 2%NaOH-5d; P3, 2%NaOH-7d; P4, 4%NaOH-3d; P5, 4%NaOH-5d; P6, 4%NaOH-7d; P7, 6%NaOH-3d; P8, 6%NaOH-5d; P9, 6%NaOH-7d; P10, 8%NaOH-3d; P11, 8%NaOH-5d; P12, 8%NaOH-7d. Same as below.

2.3 预处理甘蔗叶化学分子结构变化

2.3.1 甘蔗叶化学结构变化

图4为未预处理及不同NaOH预处理甘蔗叶的傅立叶变换红外光谱图，显示了从波数400 到4 000 cm‾1之间的变化曲线。可以看出，预处理前后甘蔗叶的红外光谱特征吸收峰形状大致相同，都具有4个明显的特征吸收峰，包括：3 288 cm‾1附近强而宽的羧基中OH伸缩振动吸收峰，是木质素红外光谱的可观测特性吸收峰[25]；2 917 cm‾1附近强而窄的峰，是CH2的不对称伸缩振动吸收峰；2 848 cm‾1附近较强而窄的峰，是CH2的对称伸缩振动吸收峰[26]；1 030 cm‾1附近强而较宽的峰，是典型多糖物质的吸收峰。这说明经NaOH预处理后，甘蔗叶的主体结构没有发生大的改变，但内部木质纤维素化学结构发生了变化，表现为某些特征吸收峰强度减弱或增强，包括3种类型：1）官能团消失，如未预处理甘蔗叶在波数为1 731 cm‾1附近有一个表示酯键、酚键的吸收以及非共轭羰基或羧基中的C=O键伸缩振动的吸收峰[27-29]，当NaOH添加量较高（≥6%）及预处理时间较长（≥5 d）时，光谱图上不再有该吸收峰，这是由于在NaOH作用下木质素发生溶解，木质素和半纤维素等物质之间的酯键遭到破坏，官能团被分解[30]。2）官能团减弱或减少，如波数2 920 cm‾1附近表示纤维素分子中亚甲基伸缩振动的吸收峰，随着NaOH添加量的增大，尤其是增加至4%及以上时官能团的减弱更为明显，这是由于纤维素中有一部分甲基和亚甲基在NaOH的作用下发生断裂，大分子结构被破坏，导致官能团的吸收强度减弱[31]；预处理甘蔗叶波数3 300 cm‾1附近的羟基OH 伸缩振动减弱，说明纤维素内的部分氢键被破坏。3）出现新的官能团，如预处理甘蔗叶波数1 250 cm‾1附近表征芳环伸缩振动的吸收峰，波数1 200 cm‾1附近表征酯类的C-O-C不对称伸缩振动的吸收峰，波数838 cm‾1附近表征C-H面外弯曲振动的吸收峰，波数700 cm‾1附近表征O-H的面外弯曲伸缩振动的吸收峰等。这表明NaOH在一定程度上破坏了甘蔗叶的木质纤维素结构，促使其溶解，亚甲基、酯键、甲氧基、羟基等官能团发生断裂，芳构化成分和取代芳香结构增加[32]。

图4 NaOH预处理甘蔗叶的FTIR光谱图

由此可见，NaOH预处理使甘蔗叶的化学结构发生明显变化，破坏了木质纤维素中的酯键、醚键等化学键，部分降解脂肪族化合物和碳水化合物。这种化学键的断裂和化学成分的降解有利于增加厌氧微生物的可及度，提高甘蔗叶的生物降解率和厌氧消化性能。

2.3.2 甘蔗叶结晶度变化

甘蔗叶中的木质纤维素具有结晶结构和无定形结构，对纤维素水解效率有很大影响。红外光谱中波数2 900、1 430、1 375和900 cm‾1是与结晶区和无定形区密切相关的特征峰，根据光谱的吸收率可以计算出甘蔗叶的纤维素结晶度指数（crystallinity index，CI）和总结晶度指数（total crystallinity index，TCI），其中CI由A1430/A898计算得出，TCI由A1375/A2900计算得出[33]。由此计算得到各组物料的CI和TCI变化趋势如图5所示。

注：CI、TCI分别为纤维素结晶度指数和总结晶度指数。

未预处理甘蔗叶的CI和TCI分别为0.88和0.94。预处理后甘蔗叶的CI和TCI提高，且随着NaOH浓度的增加大致呈先升高后降低趋势，其中CI值为0.93～1.03，TCI值为0.97～1.19。这是由于NaOH渗透到甘蔗叶的无定形区，造成了无定形区中半纤维素和木质素的溶解，改变了甘蔗叶的结构，结晶区在纤维素中的占比提高，从而导致结晶度升高，Kian等[34]也得到了类似的结论。当NaOH浓度增大到8%时，进一步对甘蔗叶的结晶区造成破坏，使得结晶度下降，这与郑明霞等[35]的研究结果相符。

2.4 预处理甘蔗叶主要组分含量变化

2.4.1 木质纤维素与抽出物含量变化

分析纤维素、半纤维素和木质素等木质纤维素（lignin，cellulose，hemicellulose，简称LCH）含量变化对研究甘蔗叶厌氧消化性能提高的原因具有重要的意义[36]。表3比较了NaOH预处理前后甘蔗叶的LCH含量变化。与未预处理甘蔗叶相比，NaOH预处理甘蔗叶的LCH含量均有不同程度的降低，其中纤维素、半纤维素和木质素含量分别降低了4.65%～17.77%、8.21%～21.51%和3.04%～27.81%；水抽出物、1%NaOH抽出物含量均有不同程度的增加，其中冷水抽出物、热水抽出物含量分别增加了87.0%～127.0%和98.0%～131.0%，1%NaOH抽出物含量增加了1.20%～17.00%，表明有相当数量的LCH被降解，这可能是由于NaOH中的OH‾破坏了纤维素与木质素、半纤维素之间的连接，改变了LCH的天然结构，使其分离或分解[37]。NaOH预处理一方面打破了木质素和半纤维素对纤维素的包裹与束缚，提高了厌氧微生物对纤维素的可及性，从而改善厌氧消化性能；另一方面，促进了LCH的降解，使得可被微生物分解利用的有机物含量增加，在厌氧消化过程中被转化产生更多甲烷[38]。从纤维素、半纤维素和木质素的单项成分和三者的总含量来看，其值随着NaOH浓度的增加而降低，说明NaOH浓度越高，破坏作用越强，越有利于去除甘蔗叶中的半纤维素和木质素；但当NaOH浓度过高时，系统中Na+浓度和OH－浓度随之升高，抑制厌氧菌群的生长代谢，降低厌氧消化效率[39]。根据文献[36]报道，可以使用木质素与纤维素的比值（L/C）来评估底物的生物降解性，L/C越低，表明越容易生物降解。从表3可以看出，预处理后甘蔗叶的L/C值均有所降低，这表明在预处理过程中，由于去除木质素而释放的纤维素和半纤维素的量增加，可供厌氧微生物分解利用的底物更多，从而提高产甲烷性能。

表3 NaOH预处理前后甘蔗叶的LCH和抽出物含量变化

2.4.2 LCH厌氧消化降解率分析

LCH厌氧消化降解率是指LCH在厌氧消化过程中减少的量与厌氧消化前LCH含量的比值（以百分数计），反映了LCH在厌氧消化过程中被生物转化的量，可按照如下公式进行计算。

式中为LCH的厌氧消化降解率，%；为厌氧消化后LCH含量，%；为厌氧消化前LCH含量，%。

测定未预处理及不同NaOH预处理甘蔗叶厌氧消化后的纤维素、半纤维素和木质素含量，计算得出降解率如图6所示。纤维素、半纤维素降解率分别为61.75%～77.27%和54.12%～65.92%，木质素降解率为14.31%～16.82%。6%NaOH-5d甘蔗叶的LCH降解率最高，其中纤维素、半纤维素降解率分别为77.27%和65.77%，比未预处理甘蔗叶提高了25.14%和21.52%（<0.05）；木质素降解率相对较低（16.82%），提高了9.27%。由此可见，纤维素和半纤维素在消化过程中比木质素更容易被厌氧微生物分解转化，LCH降解率是影响甘蔗叶甲烷产率的重要因素之一（见表2），提高降解率可以增加甲烷产率，与文献[36,40]报道的结论一致。

图6 不同预处理甘蔗叶厌氧消化的LCH降解率

3 结 论

本研究对不同NaOH预处理条件下甘蔗叶的厌氧消化产甲烷性能及化学作用机理进行了分析研究，得到如下结论：

1）与未预处理甘蔗叶相比，NaOH预处理甘蔗叶中温厌氧消化的累计甲烷产量提高了22.02%～89.94%，厌氧消化时间80缩短了2～4 d。其中6%NaOH-5d处理效果最好，最高日产甲烷量为328.50 mL/d，单位总固体甲烷产率达到154.08 mL/g。

2）甘蔗叶经NaOH预处理后表面蜡质层和细胞壁结构遭到破坏，致密的结构变得蓬松碎裂，纤维素和半纤维素被暴露出来，比表面积增大，纤维表面 C、Si、O、Na等元素含量发生变化，木质素等发生分解，厌氧微生物对纤维素的可及度增加。

3）预处理甘蔗叶的木质纤维素结构发生明显变化，其中木质素的羟基、甲氧基和羰基等部分官能团发生不同程度断裂，紧致的大分子结构发生分解，纤维素的部分氢键遭到破坏，连接键发生断裂，半纤维素发生了分子间和分子内的降解。

4）从化学组分来看，预处理甘蔗叶的半纤维素和木质素含量大幅降低，水抽出物、1%NaOH抽出物等可被微生物分解利用的有机物质增多，厌氧消化降解率和甲烷产率均显著提高（<0.05）。其中，6%NaOH-5d处理的纤维素、半纤维素降解率比未预处理样品分别提高了25.14%和21.52%。

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Improving methane production performance via NaOH pretreatment of sugarcane leaves and its mechanism analysis

Luo Juan1,2, Zhao Lixin1, Meng Haibo1※, Li Xiujin2, Feng Jing1, Yuan Hairong2, Ren Yawei1, Yu Jiadong1, Huang Kaiming1

(1,,100125,; 2.,,100029,)

China is a country with a vast agricultural base and a large amount of tropical agricultural wastes including sugarcane leaves (SL). The annual yield of SL in China was as high as 36 million tons in 2017, while the utilization ratio was less than 20%. Significant quantity of SL remained unused and was burned in open fields causing serious environmental problems. Recently, the interest for the use of SL is mainly based on its chemical compositions, which have high carbohydrate content, in the form of cellulose and hemicelluloses (>70%), that can be used for bioenergy production. Anaerobic digestion (AD) of SL to produce biogas may offer a promising approach to SL utilization and mitigate air pollution. However, due to the cellulose and hemicellulose are densely packed by layers of lignin and they are protected from enzymatic hydrolysis, it is necessary to have a pretreatment step prior to biogas production in order to break lignin mesh and expose cellulose and hemicellulose for enzymatic action. NaOH pretreatment method was used to pretreat the crushed SL aimed to improve the methane production performance of SL in this paper. The methane production rate of AD (anaerobic digestion) of sugarcane leaves under different NaOH concentration and different pretreatment time was obtained. The change of micro-physical structure, chemical composition and chemical structure of SL before and after pretreatment were studied and compared, and the internal mechanism of NaOH pretreatment SL was revealed by means of modern analysis and testing, such as scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and so on. The results of the tests indicated that compared with unmodified SL, the cumulative methane production the NaOH modified SL increased by 22.02%-89.94%, and the anaerobic digestion time80shortened by 2-4 days. Among all these treatments, SL of 6% NaOH-5d had the best methane production performance. The maximum daily methane yield was 328.50 mL/d, and the methane yield reached 154.08 mL/g. After the NaOH pretreatment, the epicuticular wax and cell walls structure of SL were destroyed, the decomposition of silica and lignin in the surface of SL were promoted, and the bondage of cellulose was broken. The lignocellulose structure of NaOH modified SL changed obviously. Some functional groups of lignin, such as hydroxyl, methoxy and carbonyl groups, were broken down in varying degrees, the compact macromolecular structure was decomposed, the crystallinity of cellulose was reduced, parts of hydrogen bonds of cellulose were destroyed, and the intermolecular and intramolecular degradation of the hemicellulose took place. The lignocellulose content of NaOH modified SL decreased in varying degrees, and the amount of organic matter that could be decomposed and utilized by microorganisms increased. After AD, the degradation rates of lignin, cellulose and hemicellulose of 6% NaOH-5d increased by 9.27%, 25.14% and 21.52%, respectively. Therefore, NaOH pretreatment is an effective way to improve the methane production performance of SL.

wastes; fermentation; biogas; sugarcane leaves; NaOH pretreatment; mechanism analysis

罗 娟，赵立欣，孟海波，李秀金，冯 晶，袁海荣，任雅薇，于佳动，黄开明. NaOH预处理提高甘蔗叶产甲烷性能及其机理分析[J]. 农业工程学报，2019，35(24)：262－270. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.031 http://www.tcsae.org

Luo Juan, Zhao Lixin, Meng Haibo, Li Xiujin, Feng Jing, Yuan Hairong, Ren Yawei,Yu Jiadong, Huang Kaiming. Improving methane production performance via NaOH pretreatment of sugarcane leaves and its mechanism analysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(24): 262－270. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.031 http://www.tcsae.org

2019-08-19

2019-11-28

公益性行业（农业）科研专项（201503135）

罗 娟，博士，高级工程师，主要研究方向为生物质能源技术装备与环境保护。Email：emimi2008@126.com

孟海波，研究员，主要研究方向为农村能源与农业废弃物资源化利用。Email：newmhb7209@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.031

S216.4

A

1002-6819(2019)-24-0262-09