金属溴化物钙钛矿量子点的墨水法合成及其发光调控

张鸿博，牛 晨，田淑芳

（1.河南大学附属中学实验学校，河南开封475001；2.河南大学化学化工学院,河南开封475004）

近年来，金属卤化物钙钛矿材料的制备及其光电特性是目前材料、物理、化学等学科的研究热点，并称为“十大新兴技术”[1-2]。钙钛矿的物理性质与其晶体结构、维度尺寸和制备过程有密切关联。特别是基于金属溴化物CsPbBr3钙钛矿具有较高的发光效率、较窄的半峰宽，稳定性好，优于有机、无机杂化钙钛矿，发光效率高，量子产率接近100%，而且可通过改变组分和尺寸来调控发射波长，在光电领域具有广阔的应用前景[3]。

量子点又称为零维纳米晶体，各个维度尺寸在1～20 nm，具有明显的量子限域效应，在光电材料和器件方面具有广泛的应用。量子点具有发光波长可调、发光效率高等优点，在光电技术领域受到广泛关注[4-5]。近年来，由于全无机钙钛矿CsPbBr3的荧光量子产率接近100%，发光效率高，稳定性好，光电性能甚至超过了目前已经商业化的量子点，得到了光电器件领域的巨大关注[6]。钙钛矿CsPbBr3量子点的制备最早是2015年瑞士苏黎世联邦工业大学M.Kovalenko教授采用高温热注入法合成了无机铯铅卤化物钙钛矿量子点，该方法在高温和惰性气体的保护下进行，制备工艺繁琐，能耗大。2017年南京理工大学曾海波教授采用高温制备全无机钙钛矿量子点的方法[7]，并将此无机量子点作为发光活性层，发光亮度达到9 000 cd/m2，同时，中国科学院半导体研究所游经碧研究员采用高温所制备的钙钛矿量子点作为发光层，修饰了器件的结构，实现了亮度达到10万cd/m2。

尽管钙钛矿量子点取得了快速发展，但是传统的高温工艺繁琐，制备条件苛刻，以及需使用大量的不稳定油性溶剂，极大地妨碍了钙钛矿量子点的实际性能。而且，传统制备方法所得到的钙钛矿量子点的稳定性较差，特别是光学性能受到H2O、O2甚至光和热的影响而失去活性[8]。本文克服了传统钙钛矿量子点的合成阻碍，在无需惰性气体的保护下，直接在空气中制备出高质量的钙钛矿量子点。另外，通过调控量子点表面配体的含量，我们能够精确控制CsPbBr3量子点的尺寸，实现钙钛矿量子点的光致发光（从绿色到蓝色）的调节，同时，对其晶体结构和形貌、尺寸大小进行了表征，并研究了尺寸大小对其光发射的调控。本研究不仅在学术上有着重要的意义，而且极大地提升了钙钛矿量子点商业化的潜能，具有巨大的经济价值。

1 实验部分

1.1 主要化学试剂

溴化铯（CsBr）（99.9%，西安宝莱特有限公司）；溴化铅（PbBr2）（99.9%，西安宝莱特有限公司）；无水 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.8%，阿拉丁试剂）；油胺（80%～90%，阿拉丁试剂）；油酸（99%，阿拉丁试剂）；甲苯（天津科密欧试剂）。

1.2 铯铅溴量子点的合成

用5 mL一次性注射器分4次从无水DMF试剂瓶中取出20 mL无水DMF溶剂置入白色干净的50 mL试剂瓶中，用电子天平分别称取0.213 g溴化铯和0.367 g溴化铅溶解于盛有20 mL的DMF试剂瓶中，配制成0.05 M的混合前驱体溶液。类似于墨水的量子点分散剂由10 mL甲苯、20～200 μL油胺和20 μL油酸混合构成，油酸为量子点尺寸调节剂，油胺为量子点稳定剂。在疯狂的搅拌下，将前驱体溶液慢慢滴加到墨水量子点分散剂中。改变油酸的体积，得到不同尺寸的铯铅溴量子点，不同的量子点在365 nm紫外光照射下发射出不同波段的可见光。

1.3 结构表征与性能测试

钙钛矿的晶体结构由X射线粉末衍射仪（Bruker D8 Advance）表征；纳米颗粒的大小由高分辨透射电子显微镜（JEOL，JEM2100 Plus）确定；采用荧光分光光度计（日立，F-7000）测量样品的光致发光特性。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌分析

图1 （a）（b）分别是油酸380 μL和38μL下所制备的样品的X-射线衍射花样

为了解所合成材料的晶体结构，对所合成的样品进行了X-射线衍射测量，图1（a）（b）为在不同油酸量的条件下所制备样品的X-射线衍射花样，从图1（a）中可以看出，CsPbBr3量子点晶体的衍射峰在15.0°和30.5°属于正交 CsPbBr3结构的（001）和（002）；而在低浓度的配体下，晶面衍射峰在15.1°和30.6°，也同样对应于CsPbBr3正交结构的（001）和（002）面。因此，该常温法可以制备出CsPbBr3正交结构。

根据合成的结果，在甲苯体系中滴加CsBr和PbBr2的DMF溶液时，体系中发生了化合反应，其反应化学方程式如下：

在甲苯体系中，由于产物不溶于甲苯，生成纳米颗粒。另外，油酸在甲苯体系中作为螯合剂，与快速反应过程所产生的量子点形成螯合物，一方面，阻止颗粒的进一步生长，控制了量子点的尺度；另一方面，螯合物的形成使整个体系非常稳定，量子点不易析出，像墨水一样稳定。

图2 （a）（b）是油酸380 μL和38μL下所制备的样品的高分辨电镜照片；（c）（d）分别是图（a）（b）中颗粒的大小分布图

通过高分辨电镜对不同量的油酸配体对形貌的影响进行了观察和分析，图2是油酸为380 μL和38 μL下所制备的样品的高分辨电镜照片。图中的（c）（d）分别是图（a）（b）中颗粒的大小分布的统计图。从图 2（a）和图2（b）可以看出，当配体大量存在时，量子点的大小在5～7 nm之间，颗粒较小，没有特别明显的立方体或四方体规则图像；而当配体的量减少时，量子点的尺寸增大到12～15 nm，钙钛矿表现出明显的立方体或四方体图像。同时，根据对图2（a）和图2（b）颗粒的大小进行统计且绘制颗粒大小分布图，如图2（c）和图2（d）所示，当油酸配体大量存在时，直径在5 nm的颗粒居多；而当配体减少时，量子点颗粒的直径增大到12 nm以上，12 nm的颗粒占主导地位。配体对颗粒尺寸大小的影响，可能是由于配体较多时，阻止了纳米颗粒的快速生长，使极性离子无法顺利通过极性极弱的配体，而导致纳米量子点不能快速长大。相反，当配体减小时，油酸的量减少后，使极性离子能够顺利通过极性极弱的配体，而导致纳米量子点的快速生长，得到较大尺寸的量子点。

2.2 光致发光特性

通常，量子点的大小严重影响半导体的复合发光峰的位置，具有小尺度的量子点更容易表现出量子限域效应，使其复合发光峰比正常的体材料的发光峰发生了蓝移。为了验证所合成5 nm左右的CsPbBr3的量子行为，我们通过荧光光谱仪测量了不同尺寸的CsPbBr3量子点的发光特性。不同尺寸的钙钛矿CsPbBr3量子点室温荧光光谱如图3所示。我们可以看到，在400 nm到700 nm波段中，尺寸小的量子点的发射峰位相对于大尺寸来说产生了蓝移，从515 nm移动到490 nm。显然，通过控制CsPbBr3量子点维度的大小能够实现对其光发射的调控。

图3 不同尺寸的钙钛矿CsPbBr3量子点室温荧光光谱

3 结论

采用墨水法，以CsBr和PbBr2为源，油酸为配体，在甲苯体系中，在室温下、空气中快速合成CsPbBr3钙钛矿量子点。本方法操作简单、方便快捷，无需在无水、无氧条件下操作，能耗低，而且能够通过控制配体的量，实现对量子点尺度的控制。配体作为螯合剂，当配体较多时，能够迅速在所生成的量子点外形成包围，阻止了量子点的进一步生长，因此能够制备较小尺寸的量子点。对样品的荧光测试发现，CsPbBr3钙钛矿量子点尺寸较小时表现出量子限域效应，其光发射发生了蓝移。该方法在光电技术领域有着广阔的应用前景。

（致谢：感谢河南大学纳米材料工程研究中心在结构和性能测试上的帮助）