苯甲酸类化合物的绿色合成

杨 雪，田 源，于笑寒，王宏胜，李公春

（1.许昌学院化学化工学院，河南许昌461000；2.许昌学院新材料与能源学院，河南许昌461000）

苯甲酸类化合物是食品防腐剂、杀菌剂、香料、染料、医药等的重要原料和中间体，在工业生产中有着极其广泛的应用领域[1]。我国每年苯甲酸类化合物总量达到10万吨，生产总值有几十亿，成为我国精细化工产品生产不可缺少的部分[2]。因此，许多科研工作者研究苯甲酸类化合物的合成和性质[3-13]。制备苯甲酸类化合物的合成方法主要是通过高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化芳烃类化合物或苯甲醛类化合物[14]，但使用强氧化剂氧化过程中会产生大量的副产物和污染。

随着人类社会经济的发展，环境污染日趋严重，从而面临人类社会可持续发展要求的巨大挑战，由此产生了“绿色化学”的理念和方向。绿色化学从概念上来讲，就是指用化学技术和方法从源头上减少或消除对周围环境有害的物质，更有效利用原料，追求反应物的原子全部转化为期望的最终产物。过氧化氢可以代替高污染的强氧化剂，能够氧化苯甲醛类化合物合成苯甲酸类化合物。我们曾采用钨酸钠、磺基水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵催化下用30%过氧化氢氧化醛、酮、醇类化合物合成羧酸[15-18]，方法简便可行，减少了对环境的污染。本文采用该氧化体系氧化苯甲醛类化合物合成苯甲酸类化合物，得到了六个苯甲酸类化合物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪（天津市港东科技发展股份有限公司）；SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器（巩义予华仪器有限责任公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义予华仪器有限责任公司）；苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、邻羧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对苯二甲醛、30%过氧化氢、钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、磺基水杨酸等均为市售实验试剂。

1.2 实验步骤

在50 mL圆底烧瓶中加入0.08 g钨酸钠、0.04 g磺基水杨酸、0.01g十六烷基三甲基溴化铵、10 mmol苯甲醛类化合物和3 mL30%过氧化氢溶液，之后连接好球形冷凝管，先在磁力搅拌器上剧烈搅拌5 min，然后打开加热开关，在搅拌下回流反应3.5 h。冷却到室温后，再用冰水冷却，减压抽滤，用少量冰水洗涤，干燥，得到苯甲酸类化合物。

2 结果与讨论

2.1 单因素法考查对苯甲酸产率的影响

通过单因素法研究过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的工艺条件，研究了反应时间、过氧化氢用量和催化剂对合成苯甲酸产率的影响。

2.1.1 反应时间对苯甲酸产率的影响

在10 mmol苯甲醛、3 mL过氧化氢、0.08 g钨酸钠、0.04 g磺基水杨酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化铵的实验条件下，改变回流反应时间，研究其对产率的影响，结果见表1。

实验结果表明，反应时间2～4 h时，产率变化不大，但产品形状有差别。反应时间短，苯甲醛没有被充分氧化，导致产品为淡黄色固体，可能是纯度不高引起的。反应3.5 h，得到白色固体，且产率较高，因此，反应时间确定为3.5 h。

表1 反应时间对产率的影响Tab.1 Effect of reaction time for synthesis of benzoic acid T

2.1.2 过氧化氢用量对苯甲酸产率的影响

在10 mmol苯甲醛、0.08 g钨酸钠、0.04 g磺基水杨酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化铵配比下回流反应3.5 h，改变过氧化氢的用量，研究其用量对产率的影响，结果如表2。

实验结果表明，改变过氧化氢的用量对苯甲酸产率影响不大，且对产品性状无影响，增加过氧化氢量对苯甲酸的生成没有促进作用，反而产率降低，可能是生成了副产物。使用3 mL过氧化氢能够得到白色固体，且产率较高。因此，过氧化氢用量确定为3 mL。

表2 过氧化氢用量对产率的影响ab .2 Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of benzoic acid

2.1.3 催化剂对苯甲酸产率的影响

在10 mmol苯甲醛、3 mL过氧化氢回流反应3.5 h的实验条件下，改变催化剂，以0.08 g钨酸钠、0.04 g磺基水杨酸和0.01 g十六烷基三甲基溴化铵为基准量，研究催化剂对产率的影响，结果如表3。

表3 催化剂对产率的影响Tab.3 Effect of catalysts for synthesis of benzoic acid

实验结果表明，在其他条件不变的情况下，催化剂确实对反应有催化作用，且以钨酸钠作为本反应催化剂的作用最大，磺基水杨酸的作用次之。相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的作用不大，对于一定量的反应物来说，催化剂的用量对其产率影响不大，因此10 mmol苯甲醛搭配0.08 g钨酸钠、0.04 g磺基水杨酸、0.01 g十六烷基三甲基溴化铵为反应最佳配比及用量。

2.2 苯甲酸类化合物的合成

在0.08 g钨酸钠、0.04 g磺基水杨酸和0.01 g十六烷基三甲基溴化铵催化下，以10 mmol苯甲醛类不同化合物为原料，用3 mL30%过氧化氢作为氧化剂，回流反应3.5 h，合成了六个苯甲酸类化合物，收率均较高，并对所合成的产物进行了红外光谱测试，结果如表4。

表4 苯甲酸类化合物的实验结果Tab.4 Experamental results of benzoic acid compounds

3 结论

在钨酸钠、磺基水杨酸和十六烷基三甲基溴化铵催化下，以苯甲醛类化合物为原料，用30%过氧化氢作为氧化剂，合成了六个苯甲酸类化合物，得到了较好的收率。该合成方法具有简单方便和绿色环保的特点，是合成苯甲醛类化合物的一种好方法。