锰氧化物活化过硫酸盐降解有机污染物的研究进展

高英楠，刘 妍，宁 森，吴 丹*

（沈阳化工大学 辽宁沈阳 110142）

过硫酸盐主要包括过二硫酸盐（PDS） 和过一硫酸盐（PMS），氧化还原电位分别为2.01V和1.82V[1]。然而，它们直接与有机污染物反应速率低。为了生成具有强氧化性的SO4-·，必须对PS和PMS进行适当的活化。目前活化的方式主要包括热激活、碱性激活、辐射激活、过度金属离子和金属氧化物、碳基材料等活化方法[2]。其中锰基氧化物具有储量丰富、廉价、效率高等优势，因此，本文综述了锰氧化物在活化过硫酸盐降解有机污染物的研究进展[3]。

1 二氧化锰

研究发现，α-MnO2作为纳米线由于其高表面积、氧气损失少和双隧道结构，使其显示出最高的活动激活能力。β-MnO2萘米棒显最低的激活能力归因于其单一隧道的氧气减少。Γ-MnO2在纳米纤维中显示中间活动。进一步研究表明，苯酚降解速率受MnO2和Oxone负载、苯酚浓度和温度的影响，降解遵循一级动力学，活化能为21.9kJ/mol。经研究表明，活性高、低活化能、活性稳定的α-MnO2使其成为一个有前途的替代有毒Co3O4[4]。Edy逐一研究了价态、晶型和形貌等因素对锰氧化物PS活性的影响。其在探究不同晶型二氧化锰活化PS对苯酚的降解实验中得出，以纳米线形式存在，具有高比表面积、氧损失和双通道结构晶型的-MnO2对PMS的活性最强；-MnO2呈纳米纤维状，具有中间活性；而呈纳米棒状的-MnO2由于其自身的单通道结构和稳定的氧还原作用，对PS的活化能力最不理想[5]。大的比表面积和孔体积也使-MnO2拥有更好地吸附作用，污染物被吸附在-MnO2表面的活性位点，从而与生成的自由基发生反应被降解。得到MnO2的最佳晶型后，Edy继续探索了不同晶体结构对MnO2活化PS能力的影响[6]。实验结果显示纳米线-MnO2的活性最高且性能稳定，而非晶态介孔纳米球-MnO2的活性和稳定性都差，由此可以得出，在影响活化PS方面MnO2的晶体结构比多孔结构更加重要[7]。

2 三氧化二锰

立方体的Mn2O3具有较大的表面积，表面活性更强。降解苯酚的实验表明，催化活性与氧化还原电位的变化趋势有关，依次为Mn2O3＞MnO＞Mn3O4＞MnO2。影响苯酚去除率的因素包括PMS浓度、苯酚浓度、催化剂用量、温度等[8]。动力学研究表明，苯酚降解遵循一级反应，得到的Mn2O3的活化能为11.4kJ/mol。稳定性测试表明立方体的Mn2O3表现出较高的稳定性[9]。

3 四氧化三锰

通过将Mn3O4固定于Fe3O4-GO载体上制备出具有磁性的Mn-Fe-GO催化剂。研究发现:Mn-Fe-GO可以快速活化PMS降解BPA，并且增加Mn-Fe-GO的投放量或者提高溶液的初始pH，这些途径均可以促进BPA的降解，通过外加磁场，Mn-Fe-GO可以被多次回收再应用于活化PMS降解BPA，同时表现出较好的催化稳定性[10]。在同时加入Mn-Fe-GO和PMS时，超过95%的BPA可以在30min内基本完全降解。通过Mn3O4-rGO在NPs分散和PMS的激活作用，使得Mn3O4-rGO在NPs与石墨烯薄片的藕合，比纯Mn3O4对Orange||的降解具有更高的催化活性。Mn3O4-rGO混合动力表现出性能稳定性，被认为是有效的环境催化材料的应用[11]。

4 羟基氧化锰

γ-MnOOH是一种自然界广泛存在的PS催化剂，可在全pH范围内高效催化氧化模拟的含酚废水，去除率可达80%以上。通过对苯酚的去除实验证明了γ-MnOOH体系的反应机制与pH有关[12]。在酸性条件下，苯酚的去除主要依赖于γ-MnOOH自身氧化能力以及γ-MnOOH与PS生成中间产物，在碱性条件下，苯酚的去除主要是源于 γ-MnOOH 催化 PS产生的·SO42-和·OH-自由基。实验表明，在三氧化二锰、四氧化三锰、水锰矿在内的三种锰氧化物中，γ-MnOOH能更好的催化PS氧化苯酚污染物[13-14]。