钴盐催化合成橡胶硫化促进剂CBS工艺的探讨

刘万兴，刘秀峥

（1.聊城市化学工业科学研究所，山东 聊城 252000；2.聊城金歌合成材料有限公司，山东 聊城 252000）

在胶管、轮胎等橡胶制品生产加工中，时常采用次磺酰胺类的橡胶硫化促进剂。而促进剂CBS具有无毒、高效的特点，能够满足绿色节能发展要求。但就目前来看，采用常规工艺进行橡胶硫化促进剂CBS的合成，产品收率和质量难以达到理想效果，并且容易带来较大环境污染。针对这一情况，还要尝试完成环保硫化体系的建立，采取有效的工艺手段进行促进剂CBS的高效合成，生成质量合格的产品。因此，需要加强新CBS工艺研究，从而满足橡胶硫化生产需求。

1 CBS工艺概述

CBS化学名称为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，用于橡胶硫化促进具有较快硫化速度，并且拥有较好抗焦烧性能，能够使硫化胶定伸强度和抗张强度得到提高。此外，促进剂CBS具有硫化胶耐老化、变色轻微等特点，无亚硝胺致癌风险，用于橡胶制品制作能够使橡胶产品安全性得到提高。在促进剂CBS工艺中，需要采用环已胺和促进剂M作为原料进行CBS的合成。现阶段，能够采用的合成工艺包含双氧水氧化法、无氧化剂合成法、次氯酸钠氧化法等多种。相比较而言，次氯酸钠氧化法和双氧水氧化法应用范围更广。采用次氯酸钠氧化法，可以将促进剂M与胺水溶液均匀混合，然后用次氯酸钠作为氧化剂进行CBS的氧化合成，使用的反应设备较为简单，并且反应条件温和，在早期促进剂合成生产中得到了应用，拥有成熟工艺路线，产品收率较高，而成本较低，具有较好经济效益[1]。但采用该方法污染较大，辅助原料较多，会产生大量废水，处理难度较大，产品质量并不稳定。近年来，国内开始采用双氧水氧化法进行促进剂CBS生产，可以采用促进剂M与母液、水进行匀混混合，然后利用氮气压制氧化反应釜，在氧化剂作用下与环已胺进行氧化缩合，实现促进剂CBS的合成[2]。采用该方法较为环保，但是产品收率较低，无法满足促进剂CBS工艺生产需求。能否较好进行促进剂CBS合成，关系到橡胶硫化生产能否取得更多经济效益。因此需要加强促进剂CBS工艺研究，以便使工艺生产达到理想效果。

2 钴盐催化合成橡胶硫化促进剂CBS工艺

2.1 工艺原理

针对CBS合成工艺问题，可以尝试采用钴盐催化合成橡胶硫化促进剂CBS。从工艺原理上来看，就是采用焦磷酸钠和氯化钴反应生成焦磷酸钴催化剂和氯化钠副产物，然后用于进行促进剂M和环已胺的催化合成，得到橡胶硫化促进剂CBS。在反应的过程中，不会产生亚硝胺致癌物质，能够完成环保硫化体系的建立。同时，反应生成的副产物较少，能够使产品纯度和收率得到提高。因此采用钴盐催化合成橡胶硫化促进剂CBS，能够实现无毒、高效橡胶助剂生产，保证产品质量和收率，达到节能、降耗的工艺生产目标。

2.2 工艺操作

在工艺操作阶段，需要采用促进剂2-巯基苯并噻唑M和环已胺作为原料，均为工业纯，同时配备分析纯六水合氯化钴、焦磷酸钠，并准备好甲苯，为工业纯。采用的设备包含高压釜、型号为GSH-1，另外配备真空干燥箱、旋转蒸发器和循环水式真空泵。在催化剂制备阶段，需要对0.21mL氯化钴进行称取，然后利用100mL纯水进行溶解。在溶解过程中，需要采用500mL四口烧瓶进行搅拌。称取0.18mL焦磷酸钠溶液，利用200mL热水进行溶解，然后向其中滴加搅拌后的氯化钴溶液。期间，需要利用硫酸进行溶液pH值的调节，需要控制在5.5～6.5。直至完成焦磷酸钠水溶液滴加，并在反应持续10min后可进行溶液过滤，通过离心分离得到粉色固体沉淀[3]。造粒烘干后，可以获得用于橡胶硫化促进剂生产的催化剂。

在CBS合成阶段，需要称取500mL三氯甲烷和25g的促进剂M，然后添加至高压釜中。添加适量自制催化剂后，可以将设备封闭，然后进行搅拌加热。在温度达到反应温度后，可以通入氧气，使压力达到适合程度，促使反应充分进行。在反应压力有所降低的情况下，需要及时通入氧气补充压力。直至反应压力在30min内无变化，可以判定反应已经结束。将冷凝水开通，对反应釜内部温度进行降低。达到室温条件后，可以进行出料操作，对催化剂进行过滤回收的同时，对滤液进行蒸馏。在滤液不断浓缩后，可以析出灰白色产物。在浓缩期间，产物在滤液达到原本1/5时会迅速析出。

2.3 效果分析

按照上述要求进行工艺操作，对析出的产物进行分析可以发现，能够实现C促进剂CBS的成功制备。而在工艺生产过程中发现，CBS收率和纯度会受到反应配比和反应温度的影响。在环已胺用量增加的情况下，产物纯度和反应速率均有所提升。出现这种情况，主要是由于环已胺用量增加可以使反应体系中环已胺浓度提高，从而使促进剂M得到彻底转化。但与此同时，一味增加环已胺用量也将造成原料损失，并且使催化剂回收成本增加。在反应温度提高的过程中，CBS收率和纯度一开始会出现明显提升，但在温度达到一定程度后增长幅度不大。由此可见，想要实现高效生产，还要确定最佳工艺合成条件，实现工艺优化。

2.4 工艺优化

结合实践操作经验，可以将催化剂用量设定为促进剂M质量的5%，在反应温度为40℃、反应压力为0.35MPa的条件下，滴加2h环已胺，然后对不同环已胺用量下的产物收率和纯度进行分析。具体来讲，就是将n(环已胺)∶n（M） 分别设定为1.05、1.1、1.15、1.2、1.25和1.3。从反应结果来看，促进剂CBS纯度分别为91.3%、93.7%、94.7%、98.3%、98.7%、98.7%，产品收率分别为96.2%、96.9%、98.9%、98.7%、98.8%和98.8%。从变化趋势来看，在二者比值不断加大的情况下，促进剂纯度不断提高，产品收率也随之提高。但在二者比值超出1.2后，提高幅度明显减小。从经济性角度来看，需要将n（环已胺） ∶n（M） 比值设定为1.2。

从反应温度设定角度来看，在n（环已胺）∶n（M） 比值为1.2，反应压力为0.35MPa，催化剂用量为促进剂M的5%的条件下，进行2h环已胺滴加，然后将反应温度分别设定为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。从反应结果来看，促进剂CBS纯度分别为96.8%、97.8%、98.5%、97.5%、97.2%、97.1%和96.2%，产品收率分别为97.1%、96.8%、98.7%、98.6%、98.7%和98.1%和98.0%。由此可见，在反应温度不断提高的情况下，刚开始产品纯度和收率均有所提升。但温度超过40℃后，出现了产品纯度和收率下降的情况。进一步观察可以发现，在40℃以前析出的产物为灰白色，但反应温度达到50℃后析出的产物为黄色粉末。因此能够得知，反应温度的增加造成了副反应速率的增加，导致产物中副产物含量提升。分析原因可知，主要是由于产物中环已胺被氧化生成了杂质，导致产物纯度下降，并且出现了粘性。考虑到过高反应温度将导致产物发生过氧化，需要将反应温度设定为40℃，从而在提高产品收率和纯度的同时，避免发生过氧化问题，继而使产品质量得到保证。

3 结论

研究钴盐催化合成橡胶硫化促进剂CBS工艺发现，产物纯度和反应速率将随着环已胺用量增加而提高，达到98%以上。在反应温度设定上，在不超过40℃条件下，反应速率随着反应温度的增加而出现一定幅度提升，但超过40℃后会发生过氧化问题，导致产品纯度和收率下降。综合考虑各项因素，可以将工艺反应温度设定为40℃，环已胺与M物质的量比设定为1.2，从而使目标产物纯度和收率分别达到98.3%和98.7%。