微生物燃料电池阴极催化剂研究进展

代 莹，张 敏，梁 涛

（黑龙江工程学院 土木与建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050）

微生物燃料电池（MFC，本文主要以空气阴极MFC 为例） 被认为是极具前景的生物质能技术。研究中发现，在诸多影响MFC 性能的因素中，由于阴极的环境和反应的复杂性，成为限制微生燃料电池性能的最主要因素。

1 阴极催化剂

铂是最常用的氧还原催化活性组分，但由于其价格较贵、在污水中易于中毒失活、铂纳米粒子易于团聚和脱落的原因，阻碍了其在MFC 中的实际应用。科研人员力求保证催化活性的基础上，尽可能降低原料价格，研究表明诸多新材料不但大大降低了阴极成本而且在催化性能上也毫不逊色。

1.1 金属氧化物催化剂

近年来的研究表明，利用纳米尺度提高稳定性的氧化锰和钴的氧化物（CoO、Co3O4） 做为阴极催化剂均表现出了较高的催化活性，同时，实验证明与粒径较大的相比，粒径较小的CoO 纳米粒子具有更高的氧还原活性[1]，纳米棒形态的Co3O4氧还原活性高于Co3O4纳米粒子。此外，其他金属氧化物如Fe-，Cu-，Ti-，Zr-，Ta-，Nb-和Sn-基氧化物也被评估为新型ORR 电催化剂，但是其氧还原活性较低于钴或锰基氧化物。

1.2 金属有机化合物衍生的催化剂

金属有机化合物衍生催化剂一般是通过高温碳化或聚合的方式，将有机物环中的金属还原或部分还原成高活性的催化组分，能很大程度上提高其催化活性。近几年，在空气阴极MFC 中使用的催化剂主要有Fe-EDTA、N 掺杂FeCo/多孔碳（FeCo/CN） 纳米催化剂、纳米棒状Fe/Fe3C/C催化剂等；其中，FeCo/CN 纳米多孔催化剂的制备成本与Pt/C 相比较低，且碳化过程中不产生有害气体；该催化剂具有较高的耐受污水能力和ORR 活性，能以接近4 电子过程对ORR 进行催化，且长期运行稳定性较好。

1.3 铁-碳基阴极材料

在铁-碳基阴极材料中我们着重介绍碳化铁材料。Lee 等将三聚氰胺泡沫和科琴黑泡入FeCl2溶液中，制得N-Fe/Fe3C@C 复合材料，将其作为阴极催化剂应用在MFC 中，并与Pt/C 阴极MFC作对比，N-Fe/Fe3C@C 阴极取得了高于Pt/C 阴极的功率密度，且表现出优于Pt/C 阴极的运行稳定性。有研究者制备的Fe@Fe3C/C 纳米锂电池阳极催化剂具有较低的内阻，在充放电过程中催化剂结构的稳定性较高，多次循环试验后仍然展现出了较好的阳极催化性能（放电容量500 mAh·g-1）[2]。

1.4 碳基类催化剂

活性炭是应用最广泛的碳类催化剂。一般来说，在运行初期，以活性炭为阴极催化剂的MFC 的电压输出与Pt 阴极MFC 相差不大；当运行超过一定时间后，Pt 阴极的性能下降要远大于活性炭阴极的。以石墨化碳材料为催化活性组分载体或直接作为催化剂时，空气阴极MFC 输出功率密度高，运行稳定性要高于Pt/C阴极MFC。

1.5 氮元素掺杂的碳基催化剂

碳材料的杂原子掺杂可以有效提升其体相导电性，降低电子转移内阻，进而提高ORR 催化活性；此外，一些掺杂剂的使用能够有效提高碳基催化剂的比表面积和孔隙率。镡英子等人以Fe3+螯合的三聚氰胺为前驱体，制备了N 掺杂Fe/Fe3C/部分石墨化碳基催化剂，该催化剂在空气阴极MFC 中的功率密度达到了1.3W/m2；由于碳骨架良好的导电性和均匀分布的Fe3C 活性位点，降低了电子转移内阻，使得阳极电子

回收率达到了30%左右[3]。在碱性介质中，具有较高导电性和比表面积的N 掺杂石墨烯显示出了一定的类Pt 的ORR 活性，且因为其无金属组分，在污水环境中比较稳定，因此，N 掺杂石墨烯在空气阴极MFC 中也具有一定的应用潜力。

1.6 含银纳米催化剂

银作为贵金属的一种，具有局域表面等离子体共振效应，被应用于很多催化反应中。在2011年An 所在课题组研究了Ag 纳米粒子（AgNPS）包覆石墨、Pt/C、 （AgNPS+Pt/C） 混合材料和石墨阴极的氧还原与抑菌性能，结果表明在AgNPS包覆阴极周围，DO 浓度可以达到0.8mg/L，电流可以达到0.04 ～0.12 mA；出现AgNPS 阴极比（AgNPS+Pt/C） 阴极产电性能高的原因，是由于Ag+的存在使得细菌的DNA 失去了复制能力，很好地抑制了阴极生物膜的形成。还有研究表明，银含量的增加对Ag/Fe3O4/C 空气阴极MFC 的功率输出有增强作用；Ag 纳米粒子可以催化氧气生成含氧自由基，能抑制催化剂表面生物膜的附着，给质子和电子传递创造有利条件，利于Ag/Fe3O4/C 空气阴极MFC 的产电性能的提高。

1.7 碳载过渡金属硫化物催化剂

过渡金属硫化物因其独特的物理和化学结构被广泛应用在电催化领域中。利用水热法合成方法，可以将钴的硫化物（CoS2, CoS 和Co9S8) 与众多导电性良好的碳材料复合，可以很大程度上解决钴的硫化物导电性能不好的问题。有人在苯胺聚合过程中，加入Co2+作为活性组分，制备了N掺杂的Co9S8嵌入石墨化碳结构中的Co9S8/GC 催化剂；研究发现，在惰性气氛中，不同碳化温度对Co9S8/GC 的结构和ORR 活性有较大的影响；用800℃制备的Co9S8/GC 为空气阴极的MFC 的功率密度可以达到1156 mW/m2），其电子转移内阻仅为11.1Ω；主要是因为在碳化温度为800℃时，少量的单质Co 会从Co9S8中被还原出来，与Co9S8形成异质结构而共同嵌入在GC 的骨架结构中。以Co9S8/GC 为空气阴极的MFC 在运行75 天后，其功率密度下降仅为3.4 %，要明显优于Pt/C 阴极的下降数值（13.4 %）。

1.8 生物酶类阴极催化剂

近年来，非生物活性物质的ORR 催化剂研究比较多见；其实，除了上述化学材料类催化剂，还有一些生物酶类催化剂（如胆红素氧化酶） 在空气阴极MFC 中的使用报道。很多金属类类催化剂实质是仿效生物酶类催化剂催化ORR 的过程（金属作为酶辅因子），可见酶类催化剂具有较高的ORR 催化活性。但是，在MFC 中，生物酶类催化剂直接面对污水中的多种污染物（尤其是含硫物质），容易受到污染而失去ORR 活性和催化持久性，进而降低MFC 净化污水而产电的能力，其研发、应用前景并不好。

2 结语

综上所述，随着研究的扩展及深入，已经有越来越多的催化剂表现出了与Pt 阴极相当甚至更好的性能，大大降低了成本，使微生物燃料电池的推广应用成为可能。