乳酸制备及其应用新进展

杨俊晖

（福建农林大学，福建 福州 350002）

1780 年瑞典科学家首次发现了乳酸，乳酸又名α-羟基丙酸（或2-羟基丙酸）[1]。由于其分子结构的不对称性，乳酸是自然界中存在最小的手性分子[2]。根据其旋光性可以将乳酸分为左旋型D-乳酸、右旋型L-乳酸和外消旋型的DL-乳酸[3]。乳酸是世界公认三大有机酸之一，其不仅是生物界中广泛存在的一种代谢产物，更是一种重要的医药化学中间体，可以应用于制备乳酸烷基酯、丙二醇、环氧丙烷、丙烯酸以及聚乳酸等化学品或生物材料[4]。由于具有原料易得、价格低廉和绿色环保等优势，乳酸产品已经广泛应用在食品、医药、化妆品和化工等领域，且需求量逐年上升[5]。

1 乳酸的制备

1.1 传统方法

传统的乳酸制备方法主要有化学法或者微生物发酵法。化学法包括乙醛氢氰酸法和丙酸氯化水解法等，然而此类方法往往存在能耗高、化学试剂昂贵、产物分离困难和污染环境等缺点[6]。当前乳酸制备常用的方式是通过糖类化合物的发酵，包括发酵法和酶解法，而酶解法因为工艺的复杂性难以在短时间内进行大规模的工业化应用，因此目前制备乳酸主要以发酵法为主。

发酵法制备乳酸主要分为游离细胞发酵法和固化细胞发酵法，后者因为产物易于分离而被广泛采用，且该方法具有自动化程度高、可连续生产、容易实现大规模化的机器操作和成本低等优势。

发酵法制备乳酸还有一个关键部分就是菌种的选育，因为不同的菌种生产出的乳酸也不尽相同，一些菌可以发酵制备D-乳酸或L-乳酸甚至是DL-乳酸。自然界中能够产生L-乳酸的微生物比较多，但目前已经工业化应用的菌种主要有根霉属、乳杆菌属、链球菌属以及及芽孢杆菌属等；生产D-乳酸的乳酸细菌主要有乳杆菌属、芽孢杆菌属、芽孢乳杆菌属和明串珠菌属等[7]。根据发酵产物的不同可以分为同型发酵、异型发酵或混合型的发酵方式，根据细菌好氧性不同分为有氧发酵或无氧发酵。

然而采用发酵方法得到的乳酸，无论是纯度还是产率通常也都比较低[8]，其中主要的原因是在发酵过程产生的乳酸会降低了肉汤的pH，从而抑制发酵过程[9]。此外一些细菌在发酵时产生副产物也会导致产率降低，如根霉菌发酵生产乳酸的过程中会产生很多副产物如富马酸等，产率较低[10]。

与糖发酵生产乳酸法相似，碱法催化转化纤维素生产乳酸已经进行了很长时间的研究。Esposito 等[11]人利用不同的碱作催化剂，在493 K的水热条件下催化葡萄糖转化生产乳酸，结果显示氢氧化钠为催化剂催化转化乳酸的产率为17%；氢氧化铵作催化剂仅产生了痕量的乳酸；而相同实验条件下氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡催化转化的乳酸产率分别为49%、40%和53%。该研究表明相较于一价的碱，二价的碱更利于催化转化纤维素制备乳酸。针对水系中催化葡萄糖转化乳酸需要苛刻的反应条件且产率较低等问题，Li 等[12]人发明了一种高效催化的方法。在氮气氛围及1 bar 的总压下，以氢氧化钡为催化剂催化葡萄糖生产乳酸，室温下48 小时的乳酸产率为95.4%，而将此方法应用于催化转化丙酮醛制备乳酸，可以得到100%的乳酸。反应气氛中的氧气会对产物的分布产生重大影响，因此如果要得到高产率的乳酸，还需要控制好气体氛围。

1.2 新型催化剂

以木质纤维素为原料高产率制备乳酸比以糖类为原料更具有研究价值。在均相金属离子存在下，在亚临界水下，木质纤维素生物质可以直接产生乳酸。近些年来很多科研工作者开发了制备乳酸的新思路，如在亚临界条件下或在较低温度下使用金属盐催化生产乳酸[13]。Kong 等[14]人以锯末为原料，在300℃温度和氮气保护下使用Zn（II） 作为均相催化剂，乳酸的最大选择性为27%，转化率为20%；以稻壳为原料，在Cr（III） 存在下，300℃和120 s 时乳酸产率为7%；以400 ppm Ni（II） 为催化剂，在300℃和120s的亚临界条件下，以水为溶剂，微晶纤维素转化为乳酸的产率为6.62%，而以400 ppm Co（II）为催化剂，葡萄糖转化乳酸产率为9.51%，以上表明过渡金属离子对纤维素转化乳酸具有很大影响。

在热水条件下（190℃，24 小时），固态路易斯酸如钨酸化锆（ZrW） 和钨酸化氧化铝（AlW）对纤维素解聚具有显着的促进作用，可以促进约45%的结晶纤维素溶解到水中。分别以AlW 和ZrW 为催化剂催化转化纤维素制备乳酸可以分别获得27 mol%和18.5 mol%的产率，且固体路易斯酸具有很好的稳定性和可分离性，该研究为提高纤维素转化率和路易斯酸催化剂的选择性和稳定性提供了新思路[15]。

Lei 等[16]人以氯化铒（ErCl3） 为催化剂，在热水中催化转化纤维素制备乳酸，在2 MPa 氮气氛围和240℃热水条件下，30min 内，乳酸产率可为91.1%，催化剂可以重复使用至少五次而没用明显的失活。该方法的优势在于木质纤维素生物质不需要预处理，反应介质为水，是一种绿色环保的生产乳酸的方法。在大规模生产中以生物质为原料使用这种简单经济的方法生产乳酸具有重要的意义。

2 乳酸的应用

近年来，乳酸产品一直备受社会各界的高度关注，乳酸及其产品在制药、化妆品、化学和食品工业、绿色溶解以及可生物降解的聚合物等领域得到了广泛应用[9]。

2.1 食品业

目前，乳酸主要用途是在食品及其相关领域。由于其所具有良好的非挥发性、无色无味及比其他酸更加温和的特性，乳酸已经作为一般的食品添加剂使用且经过了美国FDA 认证。乳酸可以很好地用作酸菜、橄榄菜和泡菜的防腐剂和酸洗剂。除此之外，在糖果、牛奶、软饮料、汤、果冻、乳制品、啤酒、果酱和面包等食品加工过程或储存中，乳酸还是很好的浸酸剂、调味剂、pH 缓冲剂以及抑菌剂[17]。在酿造领域，乳酸可以抑制杂菌生长，加快酵母的发酵进程，保证酒液清澈，同时还可以提升酿酒的口感以及用于酒品调制[18]。

2.2 医药领域 [19]

乳酸及乳酸盐在医药领域可以用作杀菌剂，广泛应用在手术室、实验室、餐饮以及室内外等场合，其效果较其他酸更好。由于具有良好的亲水性且对病变组织十分敏感，可以溶解很多难溶类药物等优势，乳酸可以提高药物的吸收量且减少药物毒副作用。由乳酸合成的聚乳酸具有良好的亲水性、力学性能、生物相容性以及可降解性等优点，目前聚乳酸已经广泛用于手术缝合线、卫生用品、药物缓释、组织修复等方向。

2.3 其他工业应用

在轻工领域，乳酸可作为良好的助染剂以及电子和半导体行业等的金属清洁剂。在日化工业，乳酸用作清洁剂的配方的主要成分，是护肤露、沐浴露和化妆品中的保湿剂，此外可以改善皮肤的组织结构、减少皱纹、色斑、痤疮等。

2.4 可降解聚乳酸

单个乳酸分子具有两个活性基团，可以进行缩合反应、酯化反应、消除反应和替代反应等，除了用作传统的食品领域，当前很多科研工作者将乳酸应用到很多高新科技领域，其中一个比较重要的应用就是将乳酸合成聚乳酸。聚乳酸的合成一般有三种路径：直接缩合聚合、在共沸点溶剂中缩聚或者通过丙交酯聚合。共沸点溶剂法生产的聚乳酸分子量较大，且纯度较高[20]。通过已有的高分子材料加工技术可以将聚乳酸加工成薄膜、泡沫、生物医用纤维、药物、纺织品、绝缘和包装材料等[21]。由于其价格低廉、性能优良，当前聚乳酸制品已经征服了大多数市场。聚乳酸作为一个绿色的食品包装材料，近些年需求量不断上升，占比聚乳酸总量的近70%。聚乳酸制成的透明包装制品，其性能接近聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料。在聚乳酸融化过程中，采用加压的二氧化碳和氮气，这是一种环保的方法，可以有效避免使用其他添加剂或危险化学品，并且可以降低加工过程中的温度，减少能耗[22]。当前另外一个研究热点是利用聚乳酸进行仿生学研究，但由于其表面疏水性太强，且降解过程中容易产生酸性物质导致组织炎症，因此对它的研究有待进一步深入。

3 展望

随着石油能源在全世界逐渐减少以及环境问题等因素，发展新型的能源资源的需求日趋剧烈。当前生物乙醇作为一种新型能源越来越多地受到大家的关注，以乳酸为原料生产生物乙醇是当前一个很重要的研究方向。随着大家对环境友好型材料的追逐，发展第二代、第三代聚乳酸产品以满足市场供应，同时可以减少环境污染和海洋垃圾等带来的危害具有重要的现实意义。