改性石墨烯对典型生物质热解产物分布作用影响

李延吉，李 想，于梦竹，何 强，倪 蒙，杨天华，李润东



改性石墨烯对典型生物质热解产物分布作用影响

李延吉，李 想，于梦竹，何 强，倪 蒙，杨天华，李润东

（沈阳航空航天大学清洁能源利用辽宁省重点实验室，辽宁 沈阳 110136）

为解决固体废物处理、处置过程中可再生能源的转化与废物的利用问题，本课题利用热裂解-色谱质谱联用仪（Py-GC/MS）研究分别以氧化石墨烯与石墨烯分散液为原料制备Ni改性石墨烯对生物质热解产物的影响。结果显示：改性石墨烯促进了纤维素热解主要产物1,6-脱水吡喃葡萄糖的生成，随负载量增加效果更明显；C1—C4烃类产率受改性石墨烯影响很大，C5—C8烃类产率略有提高；经改性石墨烯催化木质素热解产物中酚类产率明显提高，经6%Ni-GO催化酚类产率达最大；醇类产率下降，酚类产率上升表明改性石墨烯对羟基的脱除与重组具有一定影响。此外，改性石墨烯还促进了结构较为简单的长碳链产物生成。

生物质；热解产物分布；热裂解-色谱质谱联用仪；氧化石墨烯；石墨烯

随着制造业、人口数量等快速增长以及城镇化水平的不断提升，导致城市生活垃圾产量逐年上升。目前，全球每年产生130亿t的城市固体废物，到2025年这一数量预计将增加到220亿t左右[1]，因此，可再生能源回收利用和废物的转化已经成为一个重要的研究课题。通过比较城市固体废物快速热解、厌氧消化、焚烧和垃圾填埋的生命周期后发现，热解技术生产的生物油是城市固体废物增值利用最环保的途径之一[2]。多孔材料如石墨烯等因具有较大的比表面积、特定的空间结构、较多活性位点等优势而备受催化领域的关注。因此，催化热解技术是一种有着广泛应用前景的新型热处理方式。

催化热解技术可以选择性地改变产物组分比例，增加产物的附加值[3]。目前研究主要集中在利用Ni、Mo等过渡金属催化剂及改性石墨烯等催化方式加剧加氢脱氧过程，提高产物热值。Nongbe等人[4]研究了一种新的催化生物质制油的方法。该方法通过化学剥离廉价的石墨后得到的石墨烯薄片与苯磺酸反应得到一种新的活性催化剂，使棕榈油与甲醇转化成生物柴油。Cheng等人[5]使用4种固体酸催化剂，包括氧化石墨烯（GO）、磺化氧化石墨烯（SGO）、磺化石墨烯（SG）和磺化活性炭（SAC），利用微波消解技术将湿微藻在90 ℃下照射40 min将原料中的脂质转化为生物柴油。通过用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和热重分析仪对催化剂的理化性质进行了表征。结果表明SGO对脂肪酸甲酯（FAME）的脂质转化率最高为84.6%，而SAC的转化率最低。Han等人[6]利用一步水热法合成得到三氧化钨/石墨烯酸性催化剂，探究其对果糖催化转化羟甲基糠醛产率的影响。结果表明三氧化钨/石墨烯催化剂具有高效的催化活性，并且羟甲基糠醛的收率达到84.2%，果糖完全转化。进一步的研究表明，三氧化钨/石墨烯还对纤维素转化为羟甲基糠醛、葡萄糖和蔗糖有一定的促进作用。蒋振亚[7]以1,3-丙磺酸内酯为磺化试剂，以氢化钠作为还原剂，制备出磺化石墨烯固体酸催化剂，探究其对葡萄糖降解转化甲酸、乙酸、5-羟甲基糠醛（5-HMF）产率的影响。实验结果显示,当反应条件为：（葡萄糖）﹕（催化剂）=8﹕1、反应温度200 ℃、反应时间2 h、水20 ml时，甲酸、乳酸和5-HMF 3种产品的产率最高分别为15.39%、7.75%和28.8%，对应的总产率为51.94%。经过5次循环利用之后,此固体酸催化剂仍然具有较高的反应活性，表明该催化剂拥有良好的热稳定性。宋焕萌[8]用加热法制备出GO-Fe2O3和RGO-Fe2O3，用以催化生物质反应制备5-HMF。结果显示：GO-Fe2O3在溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]Br）溶液中催化果糖、葡萄糖制备5-HMF，其产率为89.49%、38.12%。RGO-Fe2O3在[EMIM]Br溶液中催化果糖、葡萄糖制备5-HMF，其产率分别为66.7%和88.27%。这是因为[EMIM]Br能够置换COOH而产生HBr，而高活性的HBr能够催化果糖水解为5-HMF。同时葡萄糖在Fe2O3的作用下异构化成果糖，进而促进葡萄糖转化为5-HMF。

与单层石墨烯相比，氧化石墨烯与还原氧化石墨烯残留的基团和缺陷可以被不同基团表面官能化，更利于固定金属颗粒以进一步提高催化性[9-10]。因此本课题选用氧化石墨烯与石墨烯分散液作原料，制备改性石墨烯研究其对典型生物质热解产物分布特性影响，为开发高分子材料在新能源利用领域提供技术和实验支持。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验选取纤维素与木质素为实验原料，将其过250 μm筛后置于烘箱中105 ℃干燥24 h，原料的元素分析与工业分析见表1。

表1 原料的元素分析和工业分析

Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the samples %

选取氧化石墨烯与石墨烯分散液作为原料制备改性催化剂，氧化石墨烯（产品编号：TNGO）与石墨烯分散液（产品编号：TNWRGO）均购于中国科学院成都有机化学有限公司。实验中选用六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）作为镍的前驱体盐溶液进行负载，其购于天津科密欧化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

1.2 实验方法

实验利用冷冻干燥机、超声波细胞破碎仪等设备进行改性催化剂的制备。利用浸渍法与热膨胀方法[11]进行负载，具体步骤如下：

1）将适量的氧化石墨烯加入去离子水中，200 W超声分散1 h后形成均匀的氧化石墨烯水溶液，将一定量的硝酸镍溶液加入氧化石墨烯水溶液中，继续超声分散1 h；

2）将分散好的氧化石墨烯与硝酸镍混合溶液置于冷冻干燥机中进行干燥；

3）卧式管式炉通入氮气（纯度99.99%、流量100 L/h）排净其他气体后，将干燥后的样品推入炉膛中。样品在1 050 ℃下快速焙烧30 s，使其表面的硝酸镍分解成Ni的结晶氧化物，得到理论期望负载量（以Ni的质量分数计）为3%与6%改性催化剂，记为3%Ni-GO与6%Ni-GO，储存备用；

4）将适量石墨烯分散液（纯度：质量分数>98%）超声分散1 h后，将一定量的硝酸镍溶液加入石墨烯分散液中，继续超声分散1 h后，储存备用；

5）将分散好的混合溶液置于冷冻干燥机中进行干燥；

6）卧式管式炉通入氮气排净其他气体后，将干燥后的样品推入炉膛中，样品在1 050 ℃下快速焙烧30 s后，得到理论期望负载量为3%与6%的改性催化剂，记为3%Ni-RGO与6%Ni-RGO，储存备用。

实验利用热裂解-色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS，美国CDS公司5200型裂解器，美国Agilent公司7890A-5975C型气质联用仪，）作为热解实验主要反应、检测装置，研究改性催化剂对纤维素和木质素的催化热解产物的影响。具体热解反应实验流程与装置如图1所示。

图1 热解实验流程与装置示意

称取2 mg的样品与质量分数为5%的改性催化剂加载到特制的热裂解石英管中，两边利用石英棉堵塞以防止气流将样品固体物质吹入到气相质谱色谱中，特制的石英棉由于其直径尺寸极小可以使得气体顺利通过。待仪器设备稳定后，将装载着样品的石英试管放入反应插头中，确保反应插头中的电阻丝完整后，插入到裂解器装置中，启动10 s后加热到热解反应温度，样品开始热解产生气体产物，产物随着载气通入到GC/MS中开始检测。

2 结果与讨论

2.1 改性石墨烯对纤维素催化热解产物影响

以氧化石墨烯为原料，分别制备Ni期望负载量3%与6%的改性催化剂参与纤维素催化热解反应。根据产物的官能团、碳链长度与碳链形状进行分类，产物的产率分布如图2、图3所示。

图3 Ni改性石墨烯对纤维素热解产物碳链长度及结构成分影响对比

由图2可以看出：纤维素的主要产物主要以1,6-脱水吡喃葡萄糖为主，峰面积百分比占50.34%；脱水内醚糖（1,6-脱水吡喃葡萄糖）因其分子结构中含有一个内缩醛环成为合成寡糖、药物及其相关产品等立体化合物的一个重要单体，此外还可以直接或间接作为能源和碳源应用在发酵工业生产多种发酵产品[12]；其次为酸类，以环状小分子酸为主；醛类与醇类质量分数均在11%左右，醛类以小分子乙醛和环状物质糖醛为主，醇类产物均为链状物质，3-庚醇是产物中碳链较长的物质。此外，纤维素热解产物中并没有C9产生。

经3%Ni-GO催化，产物中1,6-脱水吡喃葡萄糖质量分数提高，这对产物附加值的提高有着积极的意义；糖醛与5-甲基呋喃醛的质量分数变化并不明显，但小分子醛类物质消失，经催化后出现了十二醛；经催化后丙酮醇质量分数提升，但催化产物中3-庚醇消失，醇类物质质量分数明显下降，这可能是因为催化剂的添加促进了脱羟基反应的发生。此外，经催化酸类与酯类物质被转化，催化后产物中没有酸类物质产生，这表明改性催化剂对脱羧基反应有明显的促进作用，这对降低生物油的酸性具有重要意义；酯类物质只有乙酸-2-乙基丁酯产生，其余小分子酯类被转化，催化产物中没有丙酮酸乙酯产生，而丙酮醇质量分数增加，这可能是因为催化剂的加入促使丙酮酸乙酯被还原成丙酮醇；酮类物质质量分数变化不大。此外，产物中出现烷烃与烯烃类物质，其中正丁烷质量分数最高，这表明催化剂的加入有利于产物向轻质转化。

经6%Ni-GO催化，产物中1,6-脱水吡喃葡萄糖质量分数提高，且随Ni负载量增加，1,6-脱水吡喃葡萄糖质量分数提高越明显；醛类物质的总质量分数变化并不明显，主要产物糖醛的质量分数略有降低，热解产物中原本以小分子为主，经催化后热解产物中以长链醛类物质为主；醛类质量分数的降低可能是由于一部分醛发生了缩醛反应，促进1,6-脱水吡喃葡萄糖的生成；醇、酸、酯类物质产率明显降低，且随负载量增加，质量分数降低越明显；纤维素热解产物中3-庚醇、丙酮酸乙酯、当归内酯、丙烯酸烯丙酯与酸类物质被催化剂转化，在催化热解产物中并没有出现；丙酮醇的质量分数略有降低，但变化并不明显；经催化后产物中出现了少量的烷烃，这表明催化剂的加入有助于产物的轻质化。此外，催化热解产物中新生成了1,2-二噁烯、2,5-二甲基呋喃，且随Ni负载量增加质量分数增加。1,2-二噁烯与2,5-二甲基呋喃的产生可能是由于缩合反应所致。

由图2还可以看出，不同材料做载体对热解产物的影响效果差别较大。3%Ni-RGO与6%Ni-RGO催化剂对糖类产物质量分数的提高效果要优于3%Ni-GO与6%Ni-GO。但3%Ni-GO与6%Ni-GO对醇类物质的影响不如3%Ni-RGO与6%Ni-RGO明显。经3%Ni-GO与6%Ni-GO催化，产物中只生成丙酮醇，但经3%Ni-RGO与6%Ni-RGO催化，产物中含有丙酮醇与2-丙基-1-庚醇且2-丙基-1-庚醇的质量分数较高。经3%Ni-GO和6%Ni-GO催化酯类产物为乙酸-2-乙基丁酯，这可能是由于乙酸与分解后的醇类发生反应生成的，因此催化产物中没有乙酸产生。经3%Ni-RGO与6%Ni-RGO催化酯类产物为丙酮酸乙酯，这可能是因为丙酮醇可能参与了反应，因此丙酮醇的质量分数降低。催化产物中有1,2-二噁烯与呋喃类物质产生。

由图3可以看出：经催化后各类物质的质量分数有明显的改变；产物主要以≤C8的有机物为主，随Ni负载量提高，C1—C4的质量分数明显降低，其中主要是醛类和酸类质量分数降低，这可能是因为催化热解反应产物发生缩合或聚合反应；随Ni负载量增加，链状产物明显降低，环状产物明显增加，这表明催化剂的加入可能促进了成环反应的发生。

此外，经Ni改性石墨烯催化，产物中1,6-脱水吡喃葡萄糖质量分数提高；醛类物质质量分数有一定下降，其中小分子醛类物质被转化；经催化产物中以C5—C8为主，C1—C4产物质量分数较低；经催化产物中链状产物明显降低，催化效果与3%Ni-GO和6%Ni-GO效果基本一致。

从图3还可以看出：3%Ni-RGO对C5—C8产物生成的促进效果比3%Ni-GO好，但6%Ni-RGO对C5—C8产物生成的促进效果不如6%Ni-GO；加入 4种催化剂后，环状产物质量分数均有明显提升，6%Ni-GO催化剂对成环效果促进最明显，且经6%Ni-GO催化C5—C8产物质量分数明显提高。

2.2 改性石墨烯对木质素催化热解产物影响

以氧化石墨烯为原料，分别制备Ni期望负载量3%与6%的改性催化剂参与木质素催化热解反应。根据产物的官能团、碳链长度与碳链形状进行分类，产物的产率分布如图4、图5所示。

图4 改性石墨烯对木质素热解产物成分影响对比

图5 改性石墨烯对木质素热解产物碳链长度及结构成分影响对比

Fig.5 Effects of modified graphene on the length of carbon chain and structural composition of lignin pyrolysis products

由图4可以看出：木质素的主要产物以酚类为主，产率占49.27%，这与利用管式炉热解GC/MS分析生物油成分的结果类似；其次产率最高的为醇类物质，其中苯氧乙醇质量分数最高，苯质量分数较低；而管式炉热解产物中醇类质量分数较低，苯质量分数较高，这可能是因为管式炉热解过程中发生脱羟基反应所致。

随Ni负载量增加，酚类产物的质量分数明显提高，醇类物质质量分数经催化明显降低，催化热解产物中只有甲硫醇生成而无苯氧乙醇生成，这可能是因为发生脱羟基反应所致，羟基脱落后重组促进了酚类物质的产生。其中，2-甲氧基-4-甲基苯酚与丁香酚质量分数的增加较为明显。经催化后产物中出现十一烷、十五烷等长碳链烃类物质，这表明催化剂的加入对链状产物的生成有一定的促进作用，且随Ni负载量增加产率提升。催化热解产物中酮类物质质量分数降低，乙基环戊烯醇酮随Ni负载量增加质量分数降低，当负载量为6%时，催化热解产物中没有乙基环戊烯醇酮出现，这可能是因为催化剂的加入促进了乙基环戊烯醇酮脱羟基反应与开环反应的发生。苯类物质质量分数略有提高，随Ni负载量增加产率提高，当Ni负载量为6%时催化热解产物中出现3-羟基-4-甲氧基甲苯，这表明催化热解反应中脱下的羟基可能会与其他产物发生重组反应，例如与3,4-二甲氧基甲苯发生反应生成3-羟基-4-甲氧基甲苯。

从图4还可以看出：4种催化剂对酚类物质产生的促进作用十分明显，这可能是因为Ni基催化剂对成环反应有一定的促进作用[13]，其中6%Ni-GO对酚类产物的促进作用影响效果最明显；4种催化剂对醇类物质的转化影响也十分显著，这可能是因为催化剂的加入促进了脱羟基反应的发生，酚类物质质量分数的提高可能与此有关，羟基与其他产物进行重组生成了大量的酚。此外，催化剂的加入有利于烷烃、烯烃的生成，且负载量为3%的3%Ni-GO与3%Ni-RGO影响效果较为明显；4种催化剂对长碳链向短碳链的转化效果并不明显，但产物中生成的长碳链产物含有大量的长碳链烷烃与烯烃，这对产物的后续处理也有一定的帮助。

由图5可以看出：酚类物质质量分数的提升和醇类物质质量分数的下降十分明显；负载量为3%时，醛类、酮类物质与十一烷烃的产率明显提升，其余产物变化并不明显，这是因为其余产物在木质素热解产物中质量分数较少，因此变化不明显；催化产物中C1—C4质量分数略有降低，但降低并不明显；催化剂的加入导致≥C9产物质量分数增加，这表明改性石墨烯的加入对长链产物向短链产物的转化效果并不明显；但经催化，产物中链状产物的质量分数提高，环状产物的质量分数降低；当负载量为3%时，链状产物质量分数最高，这表明当负载量为3%时改性催化剂对环状产物的催化转化效果最好。虽然链状产物质量分数提高，但主要以长碳链产物为主。虽然经催化后产物中长碳链产物质量分数较高，但主要为烷烃和烯烃类产物，这表明Ni改性石墨烯有利于产物的轻质化。

经Ni改性石墨烯催化，产物变化规律与3%Ni-GO和6%Ni-GO催化热解类似，产物中酚类质量分数提高，醇类物质质量分数降低且苯氧乙醇降低明显。酯类物质的质量分数明显提高，其中高香兰酸乙酯质量分数很低，经催化有新产物苯甲酸乙酯生成。催化产物中高香草酸质量分数明显降低，这可能是因为一部分酸发生酯化反应生成酯类物质。此外，经催化产物中出现了长碳链的烷烃和烯烃类物质，其余产物质量分数较低且变化并不明显。

3 结 论

1）Ni改性石墨烯催化剂的加入对纤维素热解的主要产物1,6-脱水吡喃葡萄糖质量分数的提升影响效果明显，随Ni负载量增加促进效果明显，其中6%Ni-RGO对1,6-脱水吡喃葡萄糖生成促进作用最大，其质量分数提高了29.08%。

2）由于脱羟基反应，醇类物质质量分数明显下降，其中3%Ni-GO与6%Ni-GO催化转化效果比3%Ni-RGO与6%Ni-RGO明显。经催化产物中酸类物质明显减少，在催化产物中没有酸类产物生成，这可能是因为脱羧基反应引起的。此外产物中醛类与酯类物质的质量分数发生不同程度的降低。经6%Ni-GO、3%Ni-RGO 与6%Ni-RGO催化产物中C5—C8产率提高，但C1—C4产率降低。环状产物质量分数提升，链状产物质量分数降低，这表明改性石墨烯对长碳链的转化与开环反应没有促进作用。

3）经改性石墨烯催化，木质素热解产物中主要成分中酚类产物明显提高，其中6%Ni-GO对木质素热解催化作用效果最大，酚类产物质量分数提高了35.75%。醇类物质质量分数明显降低，这可能是因为脱羟基反应的发生，促进了酚类的生成，降低了产物中醇类的质量分数。虽然改性石墨烯的加入使C5—C8的产率明显降低，≥C9烃类产率明显提升，但产物中增加的长碳链产物主要为烷烃与烯烃等结构较为简单的产物，如十一烷。

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Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass

LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, HE Qiang, NI Meng, YANG Tianhua, LI Rundong

(Clean Energy Key Laboratory of Liaoning, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)

To solve the problem occurs during renewable energy conversion and waste utilization in the process of solid waste treatment and disposal, the effect of Ni-modified graphene on pyrolysis products components of typical combustible solid waste were studied, by pyrolysis-chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS). Graphene oxide and dispersion liquid of reduced graphene oxide were selected for preparation of catalysts. The results show that, the modified graphene promoted the formation of 1,6-dehydrated glucose, the main product of cellulose pyrolysis, and the effect was more obvious with the increase of the loading amount. The modified grapheme gave higher selectivity toward C1—C4 hydrocarbons and slightly to C5—C8 hydrocarbons. Catalyzed by the modified grapheme, lignin produced more phenol during pyrolysis, and the yield of phenol reached the highest when adding 6%Ni-RGO. The yield of alcohols decreased, while the yield of phenols increased, indicating the modified graphene played a certain role in removal and recombination of hydroxyl groups. In addition, the modified graphene promoted the production of long carbon chain products with simple structure.

biomass, pyrolysis product distribution, pyrolysis-chromatography mass spectrometry, graphene oxide, grapheme

National Key Basic Research Program of China (2011CB201506); Liaoning Provincial Department of Education Project (L201707)

X705

A

10.19666/j.rlfd.201804109

李延吉, 李想, 于梦竹, 等. 改性石墨烯对典型生物质热解产物分布作用影响[J]. 热力发电, 2019, 48(2): 53-58. LI Yanji, LI Xiang, YU Mengzhu, et al. Effect of modified graphene on distribution of pyrolysis products of typical biomass[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(2): 53-58.

2018-04-11

国家重点基础研究发展计划项目(2011CB201506)；辽宁省教育厅项目(L201707)

李延吉(1974—)，男，博士，副教授，主要研究方向为固体废弃物的处理与处置、煤的清洁燃烧技术，yanji0518@163.com。

（责任编辑 马昕红）