层状硅酸盐/高分子材料复合的研究进展

廖松泽，王腾达，杨双春，李东胜，马迪，Abubarkar Rana Muhammad

(1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

层状硅酸盐(如蒙脱土、高岭土、累托石、云母石等)是层状硅酸盐矿物的总称，其纳米级片层结构间含有的阳离子如Si4+、Al3+等可以和溶液中的有机或无机阳离子发生离子交换反应，从而在原硅酸盐层间引入Na+、Mg2+、Ca2+等低价阳离子，对原硅酸盐进行改性[1]。如蒋婧等[2]制备的聚氨酯/硅酸盐复合材料中蒙脱土中的Si4+、Al3+可被Na+、Mg2+等取代，从而将蒙脱土(MMT)层间引入疏水亲油结构，MMT的表面张力变小，使复合材料具有良好的物理化学性能。或者是将聚乙烯、聚丙烯等高分子材料作为填充剂通过熔融共混的方法填充至层状硅酸盐中，如Yussuf等[3]在220 ℃的高温下将蒙脱土(MMT)与聚乙烯(PE)共混制备了MMT/PE复合材料。改性后的层状硅酸盐在石油化工、医学、环保、生活日用品和建筑工程等领域有着广泛的应用[4-5]，还可以作为催化剂和离子交换剂应用于催化、吸附等领域[6-7]。因此，对层状硅酸盐与高分子复合研究进展进行综述具有重要意义。

1 层状硅酸盐与高分子材料复合体的研究进展现状

1.1 层状硅酸盐/聚丙烯(PP)复合体

聚丙烯(PP)是一种常用塑料，由于较低的冲击韧性和机械强度，不能用作高性能的工程塑料，研究人员便想到用层状硅酸盐对其进行改性，并对其进行了大量相关研究，以期对其力学性能进行提升[8]。

宋海峰等[9]将乙酸钾对高岭土进行插层，以扩大层间距，并用共混球磨的方法再将十八胺包覆在其表面，最后再与PP混合熔融得到有机高岭土/PP复合体。研究表明，在高岭土含量为7%时其拉伸强度可高达43.38 MPa，相对于纯PP提升了34.22%，并且断裂伸长率为576.59%，增加了29.33%，可见PP插层后产物的机械强度与冲击韧性均有较大提升。这是由于十八胺使高岭土表面由疏油转变为疏水，且PP插层后使高岭土片层剥离，颗粒达到纳米级别，并且高岭土表面的十八胺可与PP发生分子链缠绕，使得界面附着力显著增强，从而提升了PP的力学性能。但有机高岭土含量高于7%时，复合体的力学性能呈下降趋势，这是由于有机高岭土随着含量增多发生团聚，分散性变差，高岭土受到外力作用后，复合体易因应力集中形成裂缝。Mohd等[10]以聚丙烯、云母片、相容剂、有机白云母为原料通过热压缩技术得到了PP/层状硅酸盐纳米复合材料，并探究了相容剂与有机云母片对该复合体耐热性造成的影响。实验表明，有机云母片能够提高复合材料的结晶温度和热稳定性，但熔化温度和结晶度有所下降；相容剂提高了复合材料的分解和结晶温度，同时也降低了熔化温度和结晶度。该实验通过差示扫描量热法和热重分析发现相容剂与有机云母片都能提高复合材料的热稳定性，但其作用机理有待进一步研究。此外，Mohd等[11]对十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)处理后的有机白云母/PP复合体的机械性能研究中表明，在不同应变速率下有机白云母/PP复合体相对于纯PP在屈服强度、刚性、极限抗压强度方面表现得更优秀。Zita等[12]用密闭式炼胶机合成了PP/层状硅酸盐复合材料，并在190 ℃下探究了有机蒙脱石和聚丙烯接枝马来酸酐的含量对复合体稳定性的影响。与众多的已有结论相反，实验结果表明有机蒙脱石和聚丙烯接枝马来酸酐都会加速聚丙烯的降解过程。随着有机蒙脱石和聚丙烯接枝马来酸酐含量的增加，断链会导致粘度的降低和低强度和可变形性，残留稳定性会迅速下降，这可能是材料成分与稳定剂间的反应造成的。

总之，层状硅酸盐/聚丙烯材料复合可大幅地提高复合材料的力学性能如强度和韧性等，且对耐温能力也有一定提升，今后在复合材料刚性、结晶度、可变形性等方面可加强研究。因为其低廉的价格，可根据对特性需求的不同，探究用不同的硅酸盐合理的与聚丙烯复合可得到具有不同性能的新材料，以解决生产实际问题。

1.2 层状硅酸盐/聚乙烯(PE)复合体

聚乙烯(PE)在中国是拥有最大的产能且进口量最多的合成树脂。因其力学性能和热稳定性的限制，多用于生产生活用品，很难应用于工程。为了提高PE的应用范围，大量学者进行了PE/层状硅酸盐材料复合的研究。

Grigoriadi等[13]用低密度聚乙烯分别与低纵横比材料锂皂石和高纵横比材料蒙脱土制备聚乙烯/层状硅酸盐复合材料，探究了填充量和纵横比对聚乙烯(PE)基复合体热力行为的影响。研究表明，高纵横比能够诱导出更加优良的热力学性能，这得益于高的活性表面积和长晶体的优先定位特性。当填充量为5%时热力学性能明显提高，随着填充量的进一步增加会生成传统的复合材料，这将减弱硅酸盐的强化能力。Sébastien等[14]用双螺旋挤压法将改性处理后的云母片与高聚乙烯复合，通过透射电子显微镜分析不同形态复合材料的作用效果，并研究了增溶剂的使用是否会对复合材料的力学性能造成影响。研究表明，二烷基咪唑盐和烷基磷离子液体的改性效果远远优于季铵盐，尤其在热稳定性上。增溶剂的使用尽管不能提高复合材料的耐温性，但提升了其柔韧性。笔者认为针对聚乙烯与云母片的界面键合方式及增溶剂的作用机理方面可深入研究。Monsivis-Barrón等[15]制备了高密度PE/层状硅酸盐复合材料，并对复合体的结构和性能进行了实验分析。研究表明，层状硅酸盐的剥离程度最终决定复合材料的气体渗透性能，在一些情况下剥离带来的曲折效应能改善材料的气体屏障性能，但在特定情况下界面区域和自由体积的变化会克服曲折效应，从而降低阻隔气体的能力。透气性作为填充料的一项测试性能，与不渗透无机物体积分数有关，研究表明复合材料的氧渗透率相比纯聚乙烯下降了40%，因此复合材料具有更好的隔离性能。

总之，通过上面几个研究可以看出，层状硅酸盐复合材料优异的性能如热力学性能、柔韧性、氧隔离性能等为聚乙烯开辟了更为广阔的应用空间。低温复合可以降低成本，但聚乙烯在低温下会变脆和加快老化，因此在低温下将层状硅酸盐/聚乙烯材料复合将是今后的研究重点。

1.3 层状硅酸盐/橡胶(rubber)复合体

橡胶作为一种高弹性，不透水、气的聚合物材料可应用于工业和生活的各个方面。而层状硅酸盐作为刚性粒子加入到橡胶中可改变橡胶的基础性能，如阻燃性、拉伸性能、耐温性等[16]。

杜少忠等[17]在轮胎气密层橡胶中加入层状硅酸盐硅酸镁粒子，制备纳米层状硅酸盐填充橡胶，制成轮胎并对轮胎性能进行测试，研究表明纳米层状硅酸盐填充橡胶轮胎性能远远高于一般轮胎且使用寿命更长。此外，以所制备橡胶当做气密层，在相同气密性的状态下，气密层的厚度将大大缩小，使得自身的重量减轻，实现了滚动阻力的减少与节约原料的双重效果。江畹兰[18]将不同类型季胺盐处理后的层状硅酸盐作填充物制备了层状硅酸盐/橡胶复合体。通过对材料的测试和结构表征发现硅酸盐填充度和有机阳离子的类型都会影响复合材料的性能，只有在层状硅酸盐分层达到最大时才能提高复合材料的强度，并且高分子材料与填料表面形成化学键时才能提高其热稳定性。该实验探究出了提高复合材料的强度及提高热稳定性的必要条件，为制备耐热橡胶提供了可行方向，对橡胶产业具有深远意义。但笔者认为可进一步研究分层方式和分层状态对强度的影响，键合方式及成键类型对提高稳定性的作用机理。Zhang等[19]将氢化丁晴橡胶分别与有机改性蒙脱土和累托石复合制备了橡胶纳米材料/层状硅酸盐，并测试了二者的抗氧化性、氧渗透率、力学性能等。测试结果显示，复合材料相对于氢化丁晴橡胶在抗拉强度、撕裂强度、抗老化性和氧渗透性上得到了显著提升，但对有机蒙脱土的复合比累托石有更好的作用效果。笔者认为该研究可以进一步对有机蒙脱土与累托石结构进行分析，从二者结构差异上分析作用效果不同的原因。Neelesh等[20]将纳米黏土以共混的方法分散在乙烯丙烯二烯单体-氯丁基橡胶共混物中以提高它们在辐射和碳氢化合物环境中的性能。通过形态学和光谱分析表明，纳米填料含量对暴露于γ辐射的共混物的机械性能、溶剂吸收和热降解性能均有明显提升，且当纳米粘土的含量为5 phr时该复合材料在暴露于辐射时具有最佳的机械性能和溶剂吸附系数。

橡胶在与层状硅酸盐复合后能提高橡胶整体的性能，如橡胶在与硅酸镁复合后对其耐磨性、原材料的节约程度均得到提升；氢化丁晴橡胶与蒙脱土(MMT)复合后其抗氧化性能、撕裂强度以及抗拉强度等得到明显提升。今后，研究人员可对耐低温橡胶、耐腐蚀橡胶、耐辐射、耐高压橡胶等进行研究，以解决特殊环境下橡胶材料稀缺问题。并从分子层面探讨复合材料性能提高的原因。

1.4 层状硅酸盐/聚乳酸(PLA)复合体

聚乳酸(PLA)属于能被生物完全降解的可再生资源。聚乳酸以其良好的阻透性、强度高及阻燃性得到研究人员大量研究，研究表明聚乳酸通过与层状硅酸盐进行改性后其各项性能可明显提升[21]。

赵姗姗等[22]用微波辐照酸活化法处理蒙脱土，并将酸化后的蒙脱土制备成PLA/MMT纳米复合体。研究表明，PLA/MMT复合体的玻璃化温度(Tg)比纯PLA提升了4.5 ℃；且在热重实验中30～800 ℃的总失重率从16.79%降低至13.42%，可见改性后的PLA比纯PLA的热稳定性得到明显提升，这种提升是由于纳米尺度的硅酸盐片层极大限制了高分子链的运动，使其活动能力下降。Furuhashi等[23]用等摩尔的左旋聚乳酸(PLLA)/右旋聚乳酸(PDLA)与有机改性蒙脱石制备PLA/层状硅酸盐复合材料。研究表明，通过热处理可提高该复合体的立构复合与结晶化。在热重分析(TGA)、拉伸实验及差示扫描量热法(DSC)中，随着硅酸盐的增加，高温处理对结晶化的效果会加强，PLA/MMT复合体的热稳定性和机械性能得到提升。Burcu等[24]以有机改性蒙脱土(用二甲基二烷基胺改性)作为填充剂制备聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料薄膜，并对薄膜进行性能测试。研究表明，其水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)最佳结果分别为98.3 g/(m2·d)和233.4 cm3·mm/(m2·d·MPa)，相对于PLA单体，PLA/层状硅酸盐纳米复合体的氧气阻隔性与水蒸气阻隔性分别提升了34%和65%。Norazura等[25]将季铵盐处理后的纳米MMT与纯PLA复合制备了MMT/PLA纳米复合体。在Instron Universal Tester拉伸性能测试中，纳米复合材料在低粘度含量(2%～4%)下的拉伸强度和伸长率略有增加，并且随着粘土含量的增加而几乎线性地降低，这表明MMT在低浓度(2%～4%)下均匀分散，在粘土和聚合物基质之间具有高表面吸引力，但对于高浓度(5%～10%)的MMT使得其与PLA之间的作用力受到干扰，从而使体系的拉伸强度和伸长率降低。但高浓度的MMT可使弹性模量增加50%以上(高达1 710 MPa)。在对MMT/PLA纳米复合体耐温性的测试中，2%～10%下的MMT/PLA纳米复合体均可达到340 ℃左右才开始分解，表明MMT/PLA纳米复合体对耐温性有明显提升。

通过不同的复合方法和工艺流程，将聚乳酸分子填充到层状硅酸盐片层之间，形成插层型或剥离型结构，这些结构可使材料的力学强度、阻燃性、热稳定性、气体阻透性均可以得到一定的改善，其中复合体的阻燃性能和阻隔气体透过的能力提高较为明显。由于这些优异的性能，复合材料可以制成可降解薄膜、可降解购物袋等以解决白色污染问题。此外，插层型和剥离型结构的形成方法值得今后探讨，两种结构的作用机理及作用效果有待进一步研究。

1.5 层状硅酸盐/蛋白质复合体

蛋白质材料中，大豆蛋白因其优良的成膜性能，可完全被生物降解的环保性能，以及对氧和油等具有较高的阻隔性，被研究人员视为最具潜力的可生产包装材料的原料，但脆性和低水蒸气阻隔性能阻碍其广泛应用[26]。

汤晓智等[27]制备出了大豆蛋白/层状硅酸盐黏土(LRD)/聚乙烯醇(PVA)共混物薄膜，并对其力学性能、热稳定性以及阻隔水蒸气作用的研究表明，随着纳米黏土的引入，薄膜的熔点从201.1 ℃(0%LRD)升高至206.76 ℃(20%LRD)，可见层状硅酸盐黏土的加入并未对大豆蛋白的热稳定性造成明显的影响；其拉伸强度在50%相对湿度下，从22.98 MPa(0%LRD)提高至27.18 MPa(10%LRD)，这主要由于层状硅酸盐的高强度和高模量，使纳米复合体的拉伸性能及刚性得到提升；而纳米离子与高分子物质界面的作用使得断裂伸长率的降低，再次表明了该纳米复合材料刚性的增强。在水蒸气阻隔性能方面，添加LRD的纳米复合体的阻隔性得到大幅提升，在75%相对湿度下，水蒸气透过系数(WVP)由0%LRD的2.817 g·mm/(kPa·h·m2)降低至20%LRD的1.713 g·mm/(kPa·h·m2)，这主要由于疏水的黏土层可增加水分子流经薄膜基质的有效路径长度。Liu等[28]以鸡蛋蛋白、聚乙烯醇、累托石为原料制备复合材料，并对作用机理进行了探究。小角度x射线衍射证实了鸡蛋蛋白质通过蛋白质分子链与累托石片层间的静电力诱导累托石片层脱落，蛋白质薄膜与脱落的累托石在电纺丝的作用下成功组合。DSC和TGA分析显示，层状累托石可稍微改善复合体的耐温性。该制备方法可以推广到其他蛋白质与层状硅酸盐的复合过程中，从而制备出更多性能优良的新材料。吕英海等[29]用牛血清白蛋白(BSA)填充在蒙脱石片层中形成BSA/MMT纳米复合体。通过比较两种缓冲液对BSA插入蒙脱石影响表明，乙酸钠-乙酸(AA)缓冲液比柠檬酸(CA)-磷酸氢二钠(DSP)缓冲液更利于BAS的插层。而插层后的BSA/MMT纳米复合体相对于原始BSA在耐温性能上有一定程度的提高，这对蛋白质在医学制药以及可降解材料耐温性方面具有重要意义。

大豆蛋白/聚乙烯醇(PVA)/层状硅酸盐(LRD)复合材料的水蒸气隔离性能、拉伸、刚性得到提升，该材料可用于皮划艇、汽艇、救生衣、避雨膜、防潮膜等的制作。BSA/MMT复合体对热稳定性上的提升可应用于医学领域。而蛋白质的结构易被高温、强酸强碱、重金属盐破环，对于这些环境下复合材料性能的研究亟待进行。

1.6 层状硅酸盐/聚氨酯(PU)复合体

聚氨酯(PU)以其优良的绝缘性、力学强度与粘弹性可由软硬段比例灵活调节等性能受到研究人员关注。但其抗老化、力学强度、抗酸碱性等与传统无机非金属材料相比还有一定差距，因此研究人员将硅酸盐材料与PU复合，以期提升PU性能参数[30]。

Strankowski等[31]将两种有机改性的蒙脱土加入到PU中通过原位插层聚合法得到PU/有机蒙脱土复合材料。X射线衍射结果显示，PU分子填充到改性蒙脱土片层间形成剥离结构，极大提升了耐热性和拉伸性能。原位插层聚合法的应用，有效地使硅酸盐晶体片层彼此剥离至无序状态，这种剥离结构能提高耐热性和拉伸性能有待进一步探究。孙家干等[32]用有机改性后的高岭土和PU通过原位插层合成了有机高岭土/PU纳米复合体。研究表明，当加入3%的有机高岭土时，PU基复合体的拉伸强度提升到29.3 MPa、断裂伸长率高达492%，均比纯聚氨酯弹性体增加10%以上，并且热稳定性得到提高，高达335 ℃(硬段)和397 ℃(软段)。其力学性能的提升是由于纳米高岭土可作为物理交联点分布于聚氨酯中；当加量至3%时，其硬段交联密度增加，复合体韧性增强，硬度降低。而超过3%时，分散在PU中的高岭土片层发生团聚现象，致使脆性增加，断裂伸长率下降，硬度上升。由此可见，将3%的有机高岭土加入到PU基质中可有效改善PU弹性体的力学性能与耐温性。陈宇飞等通过离子交换法用三甲基十八烷基氯化铵(OTAC)对钠基蒙脱土(MMT)进行有机改性，并将自制的聚氨酯弹性体(PUE)通过预聚体法制备了OMMT/PUE复合体。研究表明，当OMMT的浓度仅为3%时，OMMT/PUE复合材料的拉伸强度、扯断伸长率及断裂拉伸强度分别可达到20.81 MPa、653%和19.64 MPa，比PUE基体分别提高了37%，28%和34%，力学性能得到显著增强。OMMT/PUE复合材料性能的提升得益于OTAC分子与PUE软链间存在较强的作用(范德华力和氢键)，并且OMMT表面活性基团与基体间也存在一定的界面作用。

通过不同的制备方法及加工工艺，PU/层状硅酸盐复合体的热稳定性、拉伸性等得到明显提高，因此可广泛用于众多领域，如汽车零部件、建筑材料和新能源等领域。今后在性能提高机理方面需要多进行研究，如无序机理、起泡机理等。

2 结论与展望

开发新型的层状硅酸盐改性方法和探究复合材料对原始材料性能上的提升能解决我国层状硅酸盐品质不佳问题，更重要的是新材料的问世能推动生产生活水平的快速发展，总的看来：①层状硅酸盐/聚丙烯(PP)复合体相对于原始聚丙烯材料具有更优良的力学强度、冲击韧性与耐热性；②聚乙烯(PE)与层状硅酸盐复合后可大大提升PE的热力学性能、柔韧性、氧隔离性；③橡胶在与层状硅酸盐复合后其耐磨性、热稳定性、高气密性及在辐射环境下的机械性能均得到增强；④聚乳酸(PLA)/层状硅酸盐复合材料相比于PLA具备更优良的阻燃性、力学性能以及气体阻隔性能；⑤对蛋白质/层状硅酸盐的研究多集中在对蛋白质耐温性的研究上，如豆蛋白/聚乙烯醇(PVA)/层状硅酸盐复合材料以及牛血清白蛋白(BSA)/MMT复合材料均可一定程度上提升蛋白的耐温性。此外，豆蛋白/聚乙烯醇(PVA)/层状硅酸盐复合体的水蒸气隔离性、拉伸性能也十分优异；⑥聚氨酯(PU)/层状硅酸盐复合体的力学性能、热稳定性、拉伸性能等远超一般PU材料；⑦虽然聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PU)等石油基聚合物被广泛使用，但其面临的环境污染问题、降解问题等仍是今后研究的重点。总之，今后随着时代的不断发展和需求的持续增长，层状硅酸盐与高分子材料复合的研究势必越来越深入，复合材料的性能将会越来越优异，层状硅酸盐与高分子复合材料必将应用于汽车塑料、航空航天新材料、导电材料、医学、石油化工、食品包装等更多领域。