α-氧化铁材料的制备及应用进展

赵倩，吕伟伟，陈占路，李美，王培勋，王晓钟

(太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

铁氧化物又可称为铁的(氢)氧化物，是无机材料中重要的功能性材料之一，近几十年来国内外材料科学家们对其制备及应用投入了大量的研究。铁氧化物的分类多种多样，按照其价态、晶型和结构的不同可分为 FeO、(α-，β-，γ-) Fe2O3、Fe3O4以及(α-，β-，γ-，δ-) FeOOH 等。目前，文献报道中铁氧化物研究最多的晶型材料有3种，分别是α-Fe2O3、γ-Fe2O3和 Fe3O4，在这些铁氧化物中，α-Fe2O3是最稳定的一种晶型结构，它不仅具有良好的耐腐蚀性、耐光性、耐候性、磁学性能，而且具有良好的分散性以及对紫外线具有显著的吸收和屏蔽作用，在催化、电化学、吸附、传感器、磁性材料以及生物医学等领域已显示出广阔的应用前景。因此，近几十年来国内外研究者们对α-Fe2O3材料的制备及其应用投入了大量的研究。

1 α-Fe2O3的制备

目前，α-Fe2O3材料的合成研究已相对成熟，通常在制备过程中添加有机铁或无机铁盐作铁源，使用水或非水溶液作溶剂，尤其是引入表面活性剂、金属离子、无机盐以及硬模板等来控制产物粒子的形貌以及颗粒大小从而影响α-Fe2O3材料的性能。根据制备过程的不同，合成方法可分为以下几种：溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、沉淀法、微乳液法以及热分解法等。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[1]通常以可溶性铁盐(金属盐或金属醇盐)为前驱体，使其经过水解和聚合反应形成溶胶，再经进一步脱水形成凝胶，最后经干燥、热处理得到α-Fe2O3的过程。在溶胶-凝胶过程中往往会添加助剂(如表面活性剂柠檬酸[2]、纤维素纳米晶(CNC)[3]等)防止脱水形成大颗粒并有效控制产物的形状及尺寸。Kopanja等[2]以Fe(NO3)3·9H2O为铁源、柠檬酸为螯合剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、乙醇/水为溶剂通过溶胶-凝胶法成功制备出粒子尺寸在 3～8 nm范围的α-Fe2O3纳米颗粒。Liang等[3]在 FeCl3·6H2O、CNC组成的水溶液中通过控制NH3·H2O的用量来调节pH值，在90 ℃老化后，经100 ℃干燥得到凝胶，再经600 ℃煅烧制得具有介孔结构特征的α-Fe2O3，平均颗粒尺寸约为55 nm。

溶胶-凝胶法的过程相对简单，在制备过程中往往需加入模板剂以及酸或碱来调节反应溶液的pH值，并在较低的合成老化温度下进行溶胶反应，但是还需对凝胶进行高温煅烧才能得到目标产物。

1.2 水热法或溶剂热法

水热法或溶剂热法[4]是目前合成中最普遍的方法，是指在高温高压密闭的条件下，以水或其他溶剂为分散介质，使前驱物(即原料)水解、反应和结晶制备材料的方法。Wang等[5]以FeCl3·6H2O为铁源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、H2O为溶剂，经过80 ℃和 150 ℃两步水热反应后，合成出封闭笼状结构的α-Fe2O3纳米颗粒。Zhang等[6]将无机盐硫酸钠(Na2SO4)加入FeCl3水溶液中，在140 ℃下通过水热反应合成出中间产物α-FeOOH，再经 600 ℃煅烧即得直径为2m的海胆状α-Fe2O3。Ma等以FeCl3·6H2O为铁源，将其溶解在氨水溶液中作为前体，然后通过调节溶剂比例和晶化时间，在180 ℃温度下通过溶剂热法合成出不同形貌和颗粒大小的α-Fe2O3。

水热合成法通过在合成过程中添加表面活性剂、无机盐、助剂、酸碱物质等对产物α-Fe2O3的形貌以及尺寸进行调控，但水热反应通常需要在较高温度中进行，甚至还需二步热处理即高温煅烧中间产物才能获得目标产物。溶剂热法与水热法相似，但前者所用溶剂的范围更广、在密闭体系中可有效地防止有毒物质的挥发、产物分散性好，但是溶剂价格相对昂贵导致成本较高。

1.3 沉淀法

沉淀法[4，7]通常在温度低于100 ℃的温和条件下，把可溶性的金属盐溶解后添加沉淀剂进行反应，再将沉淀物进行老化、干燥和煅烧，从而得到目标产物。Liang等[8]以FeCl3·6H2O为铁源，将CNC作模板剂添加到其水溶液中，使用氨水作沉淀剂，经60 ℃老化、600 ℃煅烧后得到α-Fe2O3材料，比表面积为106.9 m2/g且孔体积为 0.498 4 cm3/g。许小荣等[9]把硝酸铁溶于水中，将尿素作为沉淀剂加入一定浓度的硝酸铁溶液中，反应过程中通过调节尿素和硝酸铁的比例找出最佳实验条件，结果得到在尿素和硝酸铁的物质量比为5∶1，反应温度125 ℃时，经过离心水洗，干燥一定时间，经过高温煅烧得到平均粒径为28 nm立方晶体结构的α-Fe2O3。

沉淀法在合成α-Fe2O3的过程中老化温度相对较低，通常加入模板剂以及沉淀剂如弱碱 NH4OH、强碱NaOH等，还需高温煅烧才能获得目标产物α-Fe2O3。

1.4 微乳液法

微乳液法[10]是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下分散形成微乳液，在微乳液泡中经过成核、团聚、热处理后，从而得到目标产物。由于微乳液可以提供可控的“微反应器”(纳米反应器)，限制了颗粒的生长和团聚，所以合成的产物通常都是粒径较小且均匀的球形结构。Mao等[11]在使用环己烷作油相，Fe(NO3)3盐的水溶液作水相，聚乙二醇辛基苯基醚为表面活性剂和正己醇作助表面活性剂的微乳液体系中，得到平均粒径为1.5 μm具有介孔结构特征的α-Fe2O3微球。Bumajdad等[12]在硝酸铁、阳离子双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、非离子月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)、正庚烷和水组成的微乳液体系中，加入沉淀剂如氨水或四丁基氢氧化铵(TBAH)，形成Fe(OH)3反胶团微乳液，经破乳后得到比表面积为2～315 m2/g的α-Fe2O3纳米颗粒。

微乳液合成过程中需高温煅烧才能得到α-Fe2O3，但是煅烧过程中去除模板剂会产生大量的有害气体(如NO2等)污染环境。微乳液法虽组分复杂，操作繁琐，但有助于对α-Fe2O3颗粒的形貌、尺寸以及单分散性[12-13]进行有效控制。

1.5 热分解法

热分解法[14-15]是将有机铁或无机铁盐的化合物在高温下分解，使反应物发生分解、沉淀等反应得到产物。Mao等[14]以商品化FeC2O4·2H2O粉末为铁源，经高温煅烧得到具有分层多孔纳米结构的α-Fe2O3，并通过煅烧温度的改变(300～600 ℃)可以对其晶体尺寸在6.7～14.2 nm 范围进行调控。Tadic等[15]将商品化Fe(NO3)3·9H2O于高压反应釜内在800 ℃高温煅烧后合成出石榴状形态的α-Fe2O3粉末。

热分解法由于反应温度相对较高，制备的α-Fe2O3颗粒分散性好，而且操作相对简单，影响因素少，然而，高温煅烧使能源消耗增大，分解过程有污染气体产生，不利于环保，且不易对α-Fe2O3材料的形貌和尺寸进行有效控制。

2 α-Fe2O3的应用

2.1 催化领域

α-Fe2O3是一种重要的过渡金属氧化物，不仅有进行氧化还原反应的能力和良好的反应活性[16]，还具有强的吸附能力，因此是一种很好的催化剂。α-Fe2O3材料不仅可以直接在催化反应中作为性能良好的催化剂[17-19]，还可以作为催化剂载体，负载各种活性组分，制成复合材料催化剂[20-21]。氧化铁对有机污染物、有毒气体CO等有良好的催化降解效果，如α-Fe2O3可以作汽车尾气中有毒成分NOx的催化剂[22]，起到净化空气和保护环境的作用。

2.2 吸附领域

近年来，人们对废水处理的环境问题备受关注。α-Fe2O3材料因其具有较大的比表面积、适宜的孔径分布、化学稳定性好、低成本等特点，在水污染治理方面有极大的实际使用价值。Zhu等[23]合成出具有分层花状结构的α-Fe2O3空心球，因其特殊的多孔结构、三维形貌和较大的表面积使其具有很好的吸附性能，对刚果红、Pb2+和Cu2+重金属离子的吸附容量分别可达195，39，48 mg/g。Lian等[24]制备的α-Fe2O3纳米棒，比表面积为30.27 m2/g，对有机染料甲基橙有良好的去除能力，吸附容量达39.5 mg/g，远高于商业化对甲基橙的吸附容量5.5 mg/g，并且将材料煅烧再生后吸附效果几乎保持不变。

2.3 电极材料

随着社会和科学技术的发展，锂离子电池(LIBs)被认为是解决能源危机的最佳方案之一。由于传统石墨负极材料的理论容量仅为370 mAh/g，不能满足 LIBs 较高功率密度日益增长的要求。作为替代品，α-Fe2O3由于其较高的理论容量(1 007 mAh/g)，成为取代石墨的理想候选材料[16]。Yang等[25]通过水热法合成出具有立方体和三棱状形态的四方α-Fe2O3单晶，将其作为锂离子电池的阳极材料，结果表明立方体α-Fe2O3比三棱状α-Fe2O3有更好的电学性能，放电容量达到1 028 mAh/g，循环222次后，电流密度仍能达到1 000 mA/g(1C)。显然形状可控制的α-Fe2O3材料可以显著提高 LIBs 的电化学性能，并且这种方法可以为高性能LIBs的开发铺平道路。

2.4 磁性材料

磁性纳米氧化铁因其独特的优异性能及非常高的矫顽力，所以具有良好的磁性能，使得其记录密度很大。近些年来，形貌非常丰富的α-Fe2O3材料由于其特殊的超顺磁性，在外磁场作用下其顺磁性磁化率远高于一般顺磁材料的磁化率，在磁电阻、磁记录、永磁、磁光器件以及磁探测器等方面具有广阔的应用前景[26]。Supattarasakda等[27]制备出球形、立方体和椭球形结构的α-Fe2O3纳米颗粒，且粒径在50～150 nm可调控，详细研究了产物形貌和粒径对磁性能的影响，发现粒径最小的颗粒具有5.2×10-3S/cm最高电导率，而最大粒径的颗粒表现出弱的铁磁性，并具有最高的1.94 emu/g饱和磁化强度(Ms)，同时还证明了不同的α-Fe2O3形貌显著影响产物的电学和磁学性质。

2.5 生物医学领域

氧化铁磁性纳米颗粒在生物医学的应用首先归因于一些氧化铁相可以通过外部磁场梯度来操纵[16]。这种特性为细胞的磁分离、细胞的机械操作或药物输送提供了可能，在药物磁性示踪、磁性治疗和核磁成像等领域发挥重要作用。Gondal等[28]提出了磁控勒向运输系统的概念，将带有磁性的微粒制成药物载体，在外加磁场的作用下将药物定向、高效的靶向特定部位，不仅治疗效率高，大大减少治疗用药剂量，同时将药物的不良反应降到最低。

3 展望

目前，α-Fe2O3材料在合成与应用方面都取得了丰硕的研究成果，在催化、吸附和医药等应用领域得到了更为广泛的应用。本文主要介绍α-Fe2O3的不同制备方法，已经得到了不同形貌和尺寸的α-Fe2O3材料，不同结构的α-Fe2O3表现出不同的物理化学性质，同时详细介绍了其在相关领域中的应用。

随着对α-Fe2O3的进一步深入研究，随之而来的问题也有很多，如反应组分复杂，合成温度高、周期长，制备程序繁琐，二步热处理即高温煅烧中间产物，添加酸(HCl、HNO3等)或碱(NaOH、NH3·H2O等)控制反应体系的 pH 值，甚至还需要特殊设备(如微波加热装置)等，这些在一定程度上限制了α-Fe2O3合成方法的实际应用，更不利于该材料规模化的生产。因此，需要探索新的更加温和、简洁、高效和环保的方法以控制制备高结晶度α-Fe2O3材料，促进其在各领域更广泛的应用。