用于发光温度传感的金属有机框架材料

杜 鹏，高美玉，王子冲，刘海燕，赫丽杰，

（1.营口理工学院化学与环境工程系，辽宁 营口 115014；2.沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

温度，作为一种基本的物理参数，广泛存在于自然科学领域和人类的日常生活，探寻准确的探测温度方法具有十分重要的意义。根据测温模式，可以将温度计分为传统的接触式温度计和非接触式的光学温度计。传统的接触式温度计，如充液玻璃温度计、双金属温度计、热电偶和热敏电阻等，它们都是基于多种与温度相关的物理参数，包括体积、电势和电导等[1]。传统温度计不能满足复杂环境的测温需求，如，恶劣易腐蚀、高速移动以及强的电磁场等。在这一背景下，测温精确且在强电磁场中也能工作的非接触式温度计应运而生。基于黑体辐射原理的红外热成像是第一种光学非接触测温方法，被广泛用于医学和工业领域，以测量物体表面温度分布情况，但由于其发射率较低其应用受到限制[2]。针对上述不足，研发出具有响应快、灵敏度高、空间分辨率好、甚至在强电磁场环境和细胞内也能正常工作的发光测温技术迫在眉睫。

自1995年美国化学家Yaghi等提出金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs） 这一概念以来，该类化合物已作为一种新兴的固态材料并应用于气体吸附与分离、催化、荧光探针、生物医学等领域[3]。本文从金属-有机框架框架材料在荧光温度计方面的应用出发，介绍了金属-有机框架作为荧光测温材料的优点，总结了近年来金属-有机框架作为荧光温度计的应用实例。最后，对金属-有机框架材料在荧光测温领域的研究进行了简要展望。

1 金属-有机框架作为荧光测温材料的优点

近年来，比率型荧光温度传感技术具有自校准、测试精度高、灵敏度高和易于操作等诸多优点受到了国内外许多研究者的青睐。MOFs材料是一类由无机金属离子（或金属簇合物）与有机配体自组装形成的新颖多孔晶态固体材料。由于其具有高的比表面积、高孔隙率、结构多样、功能可调、多活性位点等优点，在气体吸附与分离、分子传感、光电材料、非均相催化、生物医学等许多领域展现出良好的应用前景。其中，含有镧系金属元素的有机框架（Lanthanide Metal-Organic Frameworks,Ln-MOFs） 作为一种新型的多功能发光材料，它结合了MOFs材料的优点和镧系元素大的斯托克斯位移、荧光寿命长、发射范围广等固有的光谱性质。此外，Ln-MOFs材料还具有丰富的发光位点和可调的发光特性，为制备新型的荧光温度传感材料提供了广阔的发展空间和应用前景。通常，MOFs材料的发光起源主要包括：有机桥联配体的直接激发（诸多具有高度共轭结构的有机桥联配体），金属节点发光（主要是Ln-MOFs），金属到有机桥联配体的电荷转移（MLCT）和有机桥联配体到金属的电荷转移（LMCT），MOFs中含有的客体分子通过“天线效应”与稀土离子的相互作用。因此，具有多重发光中心的MOFs材料在研发高性能的荧光温度计领域具有良好的应用前景。

2 用于荧光温度传感的MOF材料

由于MOFs材料具有上述诸多优点，设计与合成多种发光MOFs材料并将其应用于温度探测领域受到了诸多研究者的广泛关注。大量的文献报道表明，MOF材料构筑的荧光温度计可以分为两大类，一类是基于单一强度的荧光温度计，另一类是基于双峰强度的比率型荧光温度计。

2.1 基于单一强度的MOF荧光温度计

强度型MOF荧光温度计利用MOFs的发光强度的变化来获取温度读数。Qiu等人最早提出强度型MOF荧光温度计，利用4,4′-联苯二羧酸作为有机配体，以Cd(II)作为中心金属制备了一例具有介孔结构的化合物，该化合物具有一维六角形纳米管状通道可以吸附染料分子罗丹明B（RH6G）。包裹RH6G的化合物作为一种新型复合材料在563 nm处展现出较强的发射峰。当温度在77～298K之间变化时，发射峰的位置保持不变，而发光强度在逐渐增强，该结果表明该化合物可以作为潜在的感温材料，但是荧光强度和温度的数学关系文献中并未明确给出[4]。在上述研究基础上，Wu等人利用一种六元羧酸（1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺六乙酸） 构筑了一例Cd-MOF（Cd-TTHA） 发光化合物。研究表明，在10-298K温度范围内，Cd-TTHA在580 nm具有明显的荧光发射峰并且发射强度随温度的降低显著增强，量子产率也展现出明显增强趋势[5]。这一研究结果表明，该类化合物可作为温度探测的候选材料。尽管如此，基于单一发光强度的测温方法受很多因素影响，如光源光束、样品的背景荧光、探针的尺寸大小和浓度的分布不均等，导致测量结果不精确。

2.2 基于双峰强度的比率型MOF荧光温度计

为了克服基于单一发光强度的测温技术的不足，具有双发射峰的荧光温度探针材料在测温领域展现出自校准、测试精度高、灵敏度高和可操作性强等多种优势。关于此类材料的设计与合成也引起了诸多研究者的广泛关注。Chen和Qian等人率先利用混稀土金属构筑了具有双发光中心的MOFs材料并将其应用于荧光温度探测，利用2,5-二甲氧基-1,4-苯二羧酸（DMBDC） 作为有机配体，以Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)作为中心金属制备具有不同比率的Eu/Tb混金属MOFs材料，并研究了这些材料的发光强度与温度之间的关系[6]。研究发现，在50～200K温度范围内，Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC中，随着温度的逐渐升高，Tb(Ⅲ)的特征发射峰高度逐渐降低，Eu(Ⅲ)的特征发射峰高度逐渐增大。这一现象表明，Tb(Ⅲ)在材料分子内向Eu(Ⅲ)传递一定的能量。Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC中的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的特征发光峰强度比与温度呈现良好的线性关系，该MOFs材料的发光颜色随温度的变化发生显著的改变，为温度分布的直接成像和在线监测提供了重要理论基础。随后，为了获得高灵敏度和宽响应范围的发光温度计，Qian和Cui等人利用具有高三重态能级的5-（吡啶-4-基）间苯二甲酸（H2PIA） 作为有机配体构筑了具有双稀土中心的Tb0.9Eu0.1PIAMOFs材料，根据温度与Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)的荧光强度比的线性关系探测了100～300K范围内的温度。研究表明，该材料的相对灵敏度在0.43%～3.26%·K-1，绝对灵敏度为3.53%·K-1，材料的灵敏度得到了显著改善。

上述大多数MOFs材料都是由Eu/Tb双金属中心构筑得到的，这类材料的温度探测范围都集中在较低温度区域，它们的实用性在一定程度上受到限制。为了弥补这一不足之处，Zhao等人通过理论计算设计合成了三重态能级是25269 cm-1的有机桥连配体联苯联苯-3,5-二甲酸（H2BPDA），和稀土离子配位得到了一种具有二维结构的新型混合稀土MOF Tb0.8Eu0.2BPDA。在298～328K（生理温度区域），该材料具有自校准荧光温度传感特性，可作为生物组织细胞内温度探测和热成像的候选材料。Du等人利用D-樟脑酸（D-cam,）和4,5-咪唑二羧酸（Himdc）两种芳香羧酸作为有机配体，选取Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)作为中心金属构筑了一例高热稳定性的混稀土 MOF材料 [Eu0.7Tb0.3(D-cam)(Himdc)2(H2O)2]3。该材料在100～450K温度范围内展示出荧光温度传感性能。

虽然具有双发射中心的Eu/Tb-MOFs材料是一类非常好的感温材料，并吸引了诸多研究者的兴趣，但其性能仍然受发光中心所制约，自校准参量仅能借助于Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)分别在544 nm和612 nm处的特征发射。基于该研究背景，Zhao等人首次利用Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)作为发光中心金属，与2,3,5,6-四氟-1,4-苯二羧酸羧(H2BDC-F4)构筑的在近红外区域具有发光性能的双稀土MOFsNd0.577Yb0.423BDC-F4。该材料的发光强度与温度在293～313K温度范围内呈现出良好的线性关系。在后续的研究中，他们又选择了具有星型结构的有机配体1,3,5-三（4-羧基苯基） （H3BTB），制备了一种在近红外区发光的Nd/Yb-MOFs，借助于Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)固有的发射强度比与温度的线性关系探测了303～333K范围内的温度，其探测相对灵敏度得到了显著提高。此外，该材料具有较低的生物毒性，在生物或细胞内温度传感领域具有潜在的应用价值。

3 展望

发光MOFs材料由于其显著的结构多样性和可调的发光位点，为开发不同类型的传感器提供了广阔的前景。现有的研究表明，设计和合成用于温度传感的发光型MOF是一十分活跃的研究领域。本文中，我们总结了发光型MOF温度计的最新研究进展，着重介绍了基于双峰强度的比率型MOF荧光温度计相关研究进展。发光MOFs材料具有多重发光中心，有利于研制双发射比率温度计。混稀土金属MOFs材料的成功制备为构筑高精度和高灵敏度的荧光温度计开辟了新的研究领域。