二维层状金属有机骨架的制备方法及研究进展

王佛泉

（惠州市食品药品检验所，广东 惠州 516000）

金属-有机骨架 (MOFs)是一类由金属离子或有机配体通过配位键连接而成的晶体多孔材料，可以形成一维、二维或三维周期性网络结构[1]。由于其结构、高比表面积和吸附行为的多样性，使得其在气体储存和分离、化学传感器和催化剂等方面具有很好的研究价值，尤其是MOF纳米片还可以作为一种新型的2D材料，具有广阔的应用前景。二维层状纳米材料由于其独特的物理和化学性质和其较薄的二维形态在近年来受到越来越多的关注。迄今为止，二维纳米材料如石墨烯、过渡金属二硫属化合物 (TMDs)、二维金属氧化物和二维氢氧化物等材料已被广泛研究。同样二维层状金属有机骨架材料由于其独特的二维形态和超多的活性位点受到了广泛关注，这些特点在催化、能源、电化学、气体分离等方面有很好的应用。

1 二维层状金属有机骨架材料的制备方法

1.1 特殊溶剂合成方法

特殊溶剂合成方法，即用不同的溶剂分别溶解金属离子和配体，然后混合搅拌得到产物。此种方法有容易控制、制备时间短、条件温和、形貌规整等优点，但需要注意的是：混合溶液时，必须为金属离子溶液加入配体溶液，加入顺序不同可能会导致晶体大小、形貌发生变化。不同的溶剂，反应的时间也不同，溶剂为甲醇，需搅拌24h，溶剂为水则只需要几个小时。Li P-Z[2]等人在不同的溶剂作用下用锌离子和对苯二甲酸合成了片状MOF-2，厚度大小在1.5～6nm。而且他们还发现如果使用不同的溶剂会导致制备出的纳米片厚度不同。经过比较甲醇、乙醇、丙酮、DMF等作为溶剂后，发现丙酮作为溶剂时纳米片最薄，而且制备出的单分散的纳米片不会再重新聚集。

1.2 特殊界面合成方法

特殊界面合成方法是在一些特殊界面（气-液界面或液-液界面）的使用辅助生长二维MOF纳米片，比如，Kambe T等[3]人报道了一种单层或者多层的镍二硫戊环纳米片，命名为nano-1。他们使用醋酸镍和苯六硫醇作为离子和配体，利用液气接触面反应形成的二维MOF材料。将含有苯六硫醇的乙酸乙酯溶液的薄层轻轻地铺展在含有Ni(OAc)2和NaBr的水溶液的表面上。乙酸乙酯蒸发后，在液体-空气界面处获得nano-1纳米片，然后将其转移到高结晶取向热解石墨上。Rodenas T等[4]人发明了一种三层合成策略来合成CuBDC纳米片的方法。反应体系通过垂直排列不同比例的DMF和乙腈的混合物制备的三层液体层。顶层是溶解硝酸铜的乙腈溶液，底层是溶解对苯二甲酸的DMF溶液。两层用中间包含等量的DMF和乙腈的混合物来作为过渡层。当上层的离子和下层的配体缓慢的扩散到中间层时出现了超薄的CuBDC的纳米片。重要的是，这种三层合成策略是通用的，可以扩展合成出其他金属节点和配体配位的二维MOF纳米片。

1.3 表面活性剂辅助合成方法

表面活性剂辅助法也是一种有效的生成二维MOF材料的方法。表面活性剂的加入不仅限制MOF沿垂直方向的生长，而且有助于分散已经合成的MOF纳米片。例如，Zhao M等[5]人发现一种由锌离子和TCPP(四-(4-羧基苯基)卟啉)配位成的Zn-TCPP的MOF是二维片层剁堆的块体MOF。它是通过一个Zn2(COO)4水轮金属节点与四个TCPP配体连接而形成，利用PVP可以选择性地附着在MOF的表面上，稳定Zn-TCPP纳米片存在并限制它沿垂直方向的生长，促进超薄Zn-TCPP纳米片的形成。当加入一定量聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)后就能获得超薄Zn-TCPP纳米片。

1.4 块体MOF剥离方法

除了生长法外，块体MOF剥离也是一种非常有效的方法。例如，Junggeburth S C等[6]人用CTAB作为表面活性剂，1-己醇和水作为混合相的微乳液法。用醋酸锌和苯并咪唑制备出了片层堆积的ZnBIM二维有机配合物。该配位聚合物单层只有2.6nm，且单层聚合物加表面活性剂层只有5.2nm。

2 二维层状金属有机骨架材料的应用

二维层状MOF材料不但具有MOF材料本身的密度低、内比表面积大、孔道丰富、稳定性好等优势，并且由于其独特的形貌使得它还具有外比表面积高、厚度薄、活性位点多等优势，所以其在分离、催化、成膜等方面都有很好的应用。接下来对它的应用进行简单介绍。

众所周知，分离始终是工业发展过程中的一项重要环节。比如在美国制造业，分离能耗能占到总能耗的19%左右，在石油化工产业更是能达到50%左右。所以，怎样可以高效、稳定、低能耗、高质量的分离一直是人们研究的热点问题之一。而在这其中，膜分离技术与传统的如蒸馏、萃取、吸附、结晶等分离技术相比有着例如能耗低、单程分离度高、排放低、占空间小、操作简单等许多显著优势。在众多的膜分离材料中，由于MOF材料具有可设计的孔道结构和易修饰的功能化表面等优势被膜领域的研究者所关注，二维片层材料的较薄的厚度、大的表面尺寸使其在膜分离领域有很好的应用。比如Rodenas T等[4]人将制备出来的CuBDC纳米片和高分子聚合物相互复合。实验证明，将这种MOF复合物作为二氧化碳和甲烷的气体分离膜有良好的分离效果。

3 结语与展望

近年来，二维层状金属有机骨架材料优异的性能被广泛研究，是不断探究新型ZIFs材料之后的又一研究热点。但大多数研究集中于其吸附性能在气体贮存与分离方面的应用。对合成具有不同结构的金属有机骨架材料的关注较少。现今，环境保护问题已成为社会发展的一大阻碍。若能在高效利用能源及保护环境方面充分发挥二维层状金属有机骨架材料优异的分离性能、催化性能以及稳定性能，，二维层状金属有机骨架材料将推动我国环保事业的发展，进而推动社会发展。