钨钛硅酸盐聚苯胺氧化锌复合材料光催化降解龙胆紫

马荣华，潘若研，刘春涛

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006；2.齐齐哈尔市环境监测中心站，黑龙江齐齐哈尔161005）

染料废水对环境的污染极强[1-2]。为了解决染料废水的污染问题，开发降解染料废水的光催化剂成为近些年的研究热点[3-5]。

杂多酸具有优良的光催化性能，选择性好且易再生，同时具有较好的酸性和良好的氧化还原性，可作为双功能催化剂[6-8]。但易溶于水的杂多酸重复使用性不高，吸光范围较窄，自身的催化活性难以得到充分发挥，将杂多酸固载化[9]便于回收再利用。

禁带宽度为3.37 eV的ZnO是具有很大潜力的光催化剂之一，在紫外光照射后产生空穴和电子对，并且可以衍生出具有强氧化能力的活性氧，能分解多种有机物，因此，在光催化应用中获得越来越多的关注[10]。但ZnO对光的吸收只限于紫外范围，将PANI与ZnO复合可扩展对光波的吸收区域，从而提高其利用率[11]。在前期的研究中发现，杂多酸、聚苯胺和氧化物三元复合催化剂的光催化活性明显高于一元和二元催化剂，有很好的应用前景[12-13]。本实验研究了β2-SiW11Ti/PANI/ZnO对龙胆紫溶液的降解效果，期望杂多酸、聚苯胺和ZnO的协同作用能提高染料废水的脱色率。

1 实验

1.1 仪器与试剂

TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），Spectrum-One傅里叶变换红外光谱仪（美国PE公司），D8 Focus型X-射线粉末衍射仪（德国Bruker-Axs公司）。所用试剂均为分析纯，苯胺为二次蒸馏。

1.2 复合材料的制备

PANI/ZnO按参考文献[11]合成，ZnO按参考文献[14]合成，β2-K6[SiW11TiO40]·xH2O（记为β2-SiW11Ti）按参考文献[15]合成。

β2-SiW11Ti/PANI/ZnO的制备：在20 mL蒸馏水中加入0.2 g PANI/ZnO，超声分散30 min，调pH为3～4，向其中依次加入3.8 gβ2-SiW11Ti、15 mL乙醇和15 mL蒸馏水，60℃磁力搅拌反应12 h。冷却至室温后减压过滤，60℃真空干燥2 h，所得黑色粉末状产品即为β2-SiW11Ti/PANI/ZnO。

1.3 光催化实验

向龙胆紫模拟废水中加入催化剂，于暗处磁力搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，取一定量样品离心，取上清液用分光光度计在579 nm处测定吸光度A0，然后放在30 W紫外灯下照射200 min，间隔一定时间取样测定吸光度A，根据公式计算脱色率：

2 结果与讨论

2.1 复合材料的表征

2.1.1 傅里叶红外光谱（FT-IR）

由图1中可看出，β2-SiW11Ti/PANI/ZnO在3 436 cm-1附近为—OH基团的伸缩振动吸收峰，在1 578、1 495、1 301、1 245、1 144 cm-1处出现的振动峰来自于聚苯胺（本征态聚苯胺在1 166、1 303、1 501、1 591和3 414 cm-1处出现振动峰[13]），在503 cm-1处是Zn—O特征吸收峰，在956、918、880和756 cm-1处是杂多酸盐β2-SiW11Ti的WOd、Si—Oa、W—Ob—W、W—Oc—W反对称伸缩振动峰[14]，表明合成的材料是β2-SiW11Ti、PANI和ZnO的复合物。

图1 β2-SiW11Ti/PANI/ZnO的FT-IR光谱图

2.1.2 紫外-可见光谱

由图2可看出，复合材料β2-SiW11Ti/PANI/ZnO在194和256 nm左右出现了Keggin型杂多酸阴离子β2-SiW11Ti的特征吸收峰[12]，在369和855 nm处是掺入的聚苯胺特征吸收峰。由插图可知，β2-SiW11Ti的能隙为3.52 eV，催化剂β2-SiW11Ti/PANI/ZnO的能隙为2.87 eV，能隙减小预示着复合材料的光催化性能增强。

图2 复合材料的紫外-可见光谱及hν-（αhν）2图

2.1.3 XRD

由图3可以看出，复合材料β2-SiW11Ti/PANI/ZnO在2θ=7.1°有一强的衍射峰，d=1.26 nm，衍射线条呈变宽趋势，说明粒径已经减小，颗粒尺寸的改变意味着催化剂比表面积变大，从而导致催化位置的活跃度上升。根据谢乐公式计算得出晶粒尺寸为24.7 nm。在复合材料β2-SiW11Ti/PANI/ZnO中没有出现β2-SiW11Ti的特征峰[14]，表明复合材料中β2-SiW11Ti不是以独立的晶相存在，β2-SiW11Ti/PANI/ZnO是一种非晶态复合物。

图3 ZnO和β2-SiW11Ti/PANI/ZnO的XRD

2.2 β2-SiW11Ti/PANI/ZnO光催化降解龙胆紫的影响因素

2.2.1 pH

催化剂β2-SiW11Ti/PANI/ZnO用量为20 mg/L，龙胆紫溶液初始质量浓度为5 mg/L。图4表明，在pH=7时降解龙胆紫溶液的效果最好，脱色率为79.18%，而且光催化降解龙胆紫符合一级反应动力学。pH为3、5、7、9、11时，反应速率常数分别为0.002 5、0.005 4、0.007 9、0.006 2、0.005 9 min-1。可见，当pH=7时，反应速率常数最大，线性方程拟合常数为0.986 8。

图4 pH对龙胆紫降解的影响及ln（ρ0/ρt）-t关系图

2.2.2 龙胆紫初始质量浓度

催化剂β2-SiW11Ti/PANI/ZnO用量为20 mg/L，龙胆紫溶液pH为7。由图5可知，初始质量浓度为10 mg/L的龙胆紫脱色率最高，为84.32%。而且光催化降解龙胆紫符合一级反应动力学。龙胆紫初始质量浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg/L时，反应速率常数分别为0.005 3、0.010 8、0.001 4、0.010 3、0.001 8、0.002 3 min-1，可见，当龙胆紫初始质量浓度为10 mg/L时，反应速率常数最大，线性方程拟合常数为0.989 7。

图5 初始质量浓度对降解龙胆紫的影响及ln（ρ0/ρt）-t关系图

2.2.3 催化剂用量

催化剂用量对龙胆紫降解的影响及ln（ρ0/ρt）-t关系见图6。

图6 催化剂用量对龙胆紫降解的影响及ln（ρ0/ρt）-t关系图

从图6可以看出，当催化剂用量为20 mg/L时脱色率达到最大93.06%，催化剂用量递增和脱色率呈负相关，表明过量的催化剂会妨碍光降解过程。光催化降解龙胆紫符合一级反应动力学。催化剂用量为10、20、30、40、50、60 mg/L时，反应速率常数分别为0.006 7、0.014 0、0.001 5、0.007 2、0.002 6、0.003 9 min-1，催化剂用量为20 mg/L时反应速率常数最大，线性方程拟合常数为0.992 2。

2.2.4 光源种类

太阳光是最重要的自然光源，安全绿色，是光催化降解的最佳光源，而紫外光可以控制光照时间和光照强度，利于实际管理操作。由图7可知，太阳光下降解效果稍好于紫外光。太阳光下降解动力学方程ln（ρ0/ρt）=-0.058 16+0.011 63t，反应速率常数为0.011 63 min-1，线性方程拟合常数为0.994 9。紫外光下降解动力学方程ln（ρ0/ρt）=0.086 42+0.008 47t，反应速率常数为0.008 48 min-1，线性方程拟合常数为0.982 3。

图7 光源对龙胆紫降解的影响及ln（ρ0/ρt）-t关系图

2.2.5 催化剂

龙胆紫初始质量浓度为10 mg/L，pH为7，分别加入20 mg/Lβ2-SiW11Ti/PANI/ZnO、β2-SiW11Ti、PANI/ZnO，由图8可知，复合催化剂β2-SiW11Ti/PANI/ZnO的脱色率最高而且反应速率最快。这是由于杂多酸、聚苯胺以及ZnO具有协同作用，聚苯胺扩展了复合催化剂对光的吸收范围。催化剂降解龙胆紫符合准一级动力学模型，催化剂为β2-SiW11Ti、β2-SiW11Ti/PANI/ZnO和PANI/ZnO时，反应速率常数分别为0.004 2、0.010 8、0.002 8 min-1，无催化剂时反应速率常数为0.001 2 min-1。

图8 不同催化剂对降解龙胆紫的影响及ln（ρ0/ρt）-t关系图

图9 是龙胆紫初始质量浓度为10 mg/L，pH=7，催化剂β2-SiW11Ti/PANI/ZnO用量为20 mg/L，30 W紫外光照射140 min时龙胆紫的紫外-可见光谱。从图9可知，催化剂对龙胆紫明显的降解作用体现在龙胆紫溶液在579 nm处的吸收峰随光照时间的延长明显降低，龙胆紫大部分被降解，脱色率为93.18%。

图9 β2-SiW11Ti/PANI/ZnO降解龙胆紫的紫外-可见光谱

3 结论

三元复合材料β2-SiW11Ti/PANI/ZnO光催化降解龙胆紫模拟废水的条件：催化剂用量20 mg/L，pH=7，龙胆紫初始质量浓度10 mg/L，30 W紫外灯光照140 min，脱色率为93.18%。降解的准一级动力学方程ln（ρ0/ρt）=-0.058 16+0.011 63t，反应速率常数为0.011 63 min-1，线性方程拟合常数为0.994 9。