循环水用P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢剂的制备及性能

李美兰，龚 伟*，武亚楠，杜晓宇，刘白玲

(1. 商洛学院，陕西 商洛 726000; 2. 中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041)

0 前言

碳酸钙垢和硫酸钙垢是工业循环冷却水系统中成垢的主要成分，由于其在循环水体系中呈现出了强的黏滞性和低的溶解度[1-3]，使其极易附着并沉积于管道表面，导致冷却水的热交换能力下降，甚至会让反应釜温度失控，造成爆炸等安全事故[4-6]。为了能够有效抑制这些钙垢的产生，添加阻垢剂一直被认为是最为有效的方法。基于此，大量不同结构的阻垢剂被合成并应用于循环水的阻垢[7-10]。通过大量研究表明，阻垢剂分子链中含有羧基和膦酸基等官能团时，其对钙垢具有较好的抑制效果[11-13]。但随着国家对环境保护的日益严格，含磷阻垢剂也将逐步被淘汰。而聚丙烯酸(PAA)、聚环氧琥珀酸钠(PESA)等这些阻垢剂虽不含磷，对环境友好，但这些阻垢剂添加进循环水系统后，容易产生钙凝胶现象，失去阻垢效果，具有一定的缺陷[14-17]。

为进一步提高阻垢剂对循环冷却系统内碳酸钙和硫酸钙的抑制性能，本文从材料设计出发，将高Ca2+容忍度的磺酸基引入到阻垢剂的分子设计中，采用自由基溶液聚合法，制备出了P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物，并对P(MAH-AMPS-AM)共聚物在不同条件下的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要原料

MAH,分析纯，成都科龙化工试剂厂；

AMPS、硫酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

AM，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；

异丙醇、钙羧酸指示剂、碳酸钙，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；

乙二胺四乙酸二钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

恒温磁力搅拌器，85-2，上海司乐仪器厂；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；

电热真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Leitz-AMR-1000，德国Leitz公司。

1.3 样品制备

准确称取一定量的MA、AM、AMPS、蒸馏水，加入到装有冷凝管、温度计、滴液漏斗和机械搅拌器的四口烧瓶中，室温搅拌至固体全部溶解，接着加入9 g异丙醇，用氢氧化钠溶液调节瓶内溶液pH值为4.0～5.0，通入氮气将反应釜内空气排出，开启搅拌和恒温水浴，搅拌速度控制在300～350 r/min，升温至80 ℃；称取一定量的过硫酸钾，将其用60 mL蒸馏水溶解，倒入一根恒压滴定管中备用；当反应釜内温度升至80 ℃时，开始滴加过硫酸钾溶液，滴加时间约为1.5 h，升温至85 ℃后并保温4 h，然后冷却并停止搅拌，得到黏稠液体，将产物倒入甲醇溶液中沉淀，过滤和洗涤，滤出物经干燥后，即得到P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物，其合成路线见图1。

图1 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的合成示意图Fig.1 Synthesis route of P(MAH-AMPS-AM) terpolymer

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 16632—2008中碳酸钙沉积法测定P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物对碳酸钙的阻垢率，使[Ca2+]∶[CO32-]=1∶1，c(NaCl)=7.50 g/L，T=(80±2) ℃，恒温时间为10 h，同时做空白对比实验，采用EDTA滴定法测定Ca2+浓度，并按式(1)计算阻垢率[18-19]；

(1)

式中E——阻垢率， %

V2——加防垢剂恒温后溶液消耗EDTA标准溶液的体积

V1——未加防垢剂恒温后溶液消耗EDTA标准溶液的体积

V0——加防垢剂后恒温前溶液消耗EDTA标准溶液的体积

参照中国石油天然气总公司SYT 5673—1993《油田用防垢剂性能评定方法》中抑制硫酸钙垢的实验方案进行阻垢实验，模拟水环境中CaSO4的成垢条件，设计阻垢剂评价方法，对合成的P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物进行阻垢效率测定[20]；

SEM分析：测出阻垢率后，收集溶液中的硫酸钙垢和碳酸钙垢，用去离子水冲洗3次，在50 ℃下的真空烘箱中烘干24 h后收集样品，对硫酸钙和碳酸钙样品进行SEM分析；其中硫酸钙成垢条件：ρ(Ca2+)=2 500 mg/L，T=80 ℃，碳酸钙成垢条件：T=80 ℃，ρ(Ca2+)=240 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的结构分析

1—P(MAH-AMPS-AM) 2—MAH 3—AM 4—AMPS图2 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of P(MAH-AMPS-AM) terpolymer

2.2 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的阻垢性能

2.2.1 AMPS的含量对共聚物阻垢性能的影响

1—阻垢CaCO3 2—阻垢CaSO4图3 共聚物中AMPS含量对钙垢阻垢性能的影响Fig.3 Effect of AMPS content in the terpolymer on calcium scale inhibition performance

分子的结构决定其性能，因此，我们详细考察了不同配比的聚合物(共聚物中AMPS含量)对钙垢阻垢率的影响。结果如图3所示。由图3可知，随着P(MAH-AMPS-AM)共聚物中AMPS含量的增加，P(MAH-AMPS-AM)共聚物对钙垢的阻垢率呈现出先增大后减小的趋势，并且在P(MAH-AMPS-AM)共聚物中AMPS含量为1.2 g时，其阻碳酸钙垢的效果最好；而在AMPS含量为1.8 g时，其阻硫酸钙垢的效果最好。这主要是因为AMPS的掺入，使得共聚物中引入了磺酸基，提高了共聚物对Ca2+的容忍度，而且P(MAH-AMPS-AM)内磺酸基团占比较大时，增高了共聚物的电荷密度，导致阻垢剂能比较容易地穿透钙离子硫酸盐周围的水化层，从而吸附在钙垢物质的表面和钙垢晶格活性生长点上，使钙垢的晶格发生畸变，具有畸变阻垢作用[22]；当AMPS含量过多时，P(MAH-AMPS-AM)分子链中羧基比例会相对下降，而羧基是抑制钙沉积的最为有效官能团，这将导致阻垢剂的阻垢效率下降。

2.2.2 P(MAH-AMPS-AM)共聚物的投加量对其阻垢性能的影响

根据2.2.1中的实验结果，选取阻垢效果最好的P(MAH-AMPS-AM)为试验对象，根据碳酸钙和硫酸钙阻垢率的测定方法，考察P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂的投加量与阻钙垢效率之间的关系。如图4所示，随着P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂投加量的增大，P(MAH-AMPS-AM)对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率呈现出先急剧上升后趋于平缓增加的变化趋势。当P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂的投加量为15 mg/L时，其阻碳酸钙垢效果达到93.7 %，此后继续增加P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂的投加量，其对碳酸钙的阻垢率基本上保持在一个较高的水平。从图4还可以看出，P(MAH-AMPS-AM)对硫酸钙也具有较好的阻垢效果，并且当P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂的投加量为18 mg/L时，其对硫酸钙的阻垢率达到92.8 %。这是由于P(MAH-AMPS-AM)共聚物分子链上含有大量的羧基、磺酸基及酰胺基等，这些基团对Ca2+具有较强的配位增溶作用，并且P(MAH-AMPS-AM)还可以吸附于晶体表面，起到晶格畸变的作用，从而提高了溶液中游离的Ca2+含量，起到良好的阻垢效果，当P(MAH-AMPS-AM)含量达到一定程度时，各官能团之间由于极性效应的存在，阻垢率便不再增加，仍维持在较高的水平。

1—阻垢CaCO3 2—阻垢CaSO4图4 P(MAH-AMPS-AM)三元共聚物的投加量对其阻垢性能的影响Fig.4 Effect of P(MAH-AMPS-AM) terpolymer dosage on calcium scale inhibition performance

2.2.3 水样温度对P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻碳酸钙性能的影响

1—PAA(工业级) 2—P(MA-AMPS-AM)图5 水样温度对P(MAH-AMPS-AM)阻碳酸钙性能的影响Fig.5 Effect of water temperature on the P(MAH-AMPS-AM) terpolymer calcium scale inhibition performance

碳酸钙垢在管道中的溶解性和施用阻垢剂的热稳定性受体系温度的影响较大，因此，我们系统地研究了水样温度对P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢性能的影响。如图5所示，随着水样温度的升高，传统阻垢剂PAA对碳酸钙的阻垢效率受温度的影响较为明显，阻垢效率呈现出下降的趋势；而P(MAH-AMPS-AM)的阻垢效率呈现出先增大后减小的趋势，并且在T=80 ℃时，P(MAH-AMPS-AM)对CaCO3的阻垢效率最佳。PAA的阻垢效率随水样温度升高之所以呈现下降趋势的原因是，温度升高降低了PAA对钙垢微晶的吸附量和吸附速率，并且随水样温度升高，PAA的分子量分布变宽，从而导致了PAA阻垢能力的下降。而在温度的变化过程中，由于P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂对温度的容忍度比传统的阻垢剂PAA对温度的容忍度要强，使得P(MAH-AMPS-AM)具有更加稳定的阻垢能力，更适用于工业循环水中的高温冷却系统。

2.2.4 溶液pH值对P(MAH-AMPS-AM)共聚物阻垢性能的影响

1—阻垢CaCO3 2—阻垢CaSO4图6 pH值对P(MAH-AMPS-AM)阻垢率的影响Fig.6 Effect of pH on the P(MAH-AMPS-AM)terpolymer calcium scale inhibition performance

2.2.5 P(MAH-AMPS-AM)对CaCO3结晶表面形貌的影响

图7是空白样和加入P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂后所形成的碳酸钙垢晶体的SEM照片，从图中可以看出，对照组中的碳酸钙垢晶体表面致密、光滑，缺陷较少，具有规则的外形，这种结构有利于晶体的堆积，生长，最终形成完整的晶体。加入P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂后，碳酸钙晶体变得极不规则，表面变得凹凸不平，而且部分晶体发生了团聚现象，导致形状已发生变形，这种类型晶体的密度较低，可分散悬浮于水体之中，从而起到阻垢的效果。产生这种现象的原因，P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂含有大量的羧基、磺酸基等，这些基团的存在，一方面与钙离子发生配位分散作用，减弱了钙离子和碳酸根离子结合而形成钙垢的能力，另一方面，这些基团还可以吸附于碳酸钙微晶表面，抑制微晶的进一步生长，最终造成晶格畸变而达到阻垢的目的[23]。

(a)对照组 (b) P(MAH-AMPS-AM) 用量为13 mg/L图7 P(MAH-AMPS-AM)对碳酸钙垢表面形貌的影响Fig.7 SEM images of P(MAH-AMPS-AM) on surface morphology of calcium carbonate scale

2.2.6 P(MAH-AMPS-AM)对CaSO4结晶表面形貌的影响

我们进一步研究了使用P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂后所得到硫酸钙垢晶体的表观形貌。如图8所示，空白试验中的硫酸钙晶体形貌规则，表面光滑，具有较大的长径比，是较为完美的硫酸钙晶体，晶体的缺陷少容易造成结垢物质的密实堆积，使得钙垢的力学强度大，成垢物质能紧密地附着于管道内壁，不易去除。当加入18 mg/L的P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂后，所得的硫酸钙垢晶体的规则形态被破坏，表面结构变得非常粗糙，出现大量的斧凿样痕迹，晶体结构疏松，容易断裂，表明硫酸钙垢晶体受到了破坏；并且随着P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂的加入，硫酸钙晶体的长径比变小，晶体体积变大，排列疏松，使得钙垢整体力学强度降低，导致成垢物质容易在外力作用下破坏，表明P(MAH-AMPS-AM)起到了阻垢效果。

(a)对照组 (b)P(MAH-AMPS-AM)用量为18 mg/L图8 P(MAH-AMPS-AM)对硫酸钙垢表面形貌的影响Fig.8 SEM images of P(MAH-AMPS-AM) on surface morphology of scale of calcium sulfate

3 结论

(1)采用自由基溶液聚合法，成功制备出了P(MAH-AMPS-AM)共聚物，并将其应用于工业循环水的阻垢;

(2)P(MAH-AMPS-AM)共聚物对CaCO3和CaSO4均具有良好的阻垢效果，在阻垢剂用量为15 mg/L时，其阻碳酸钙垢的阻垢效率达到93.8 %；其投加量为18mg/L时，阻硫酸钙垢的阻垢效率达到92.8 %;

(3)P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂具有良好的热稳定性，能广泛适用于工业循环水中的高温冷却系统；

(4)未添加阻垢剂时，钙垢晶体表面缺陷较少，结晶比较完善；加入P(MAH-AMPS-AM)阻垢剂后，钙垢晶体均产生了大量缺陷，晶体生长受到抑制，使其在外力下容易被破坏，到达阻垢分散的作用。