加热不燃烧卷烟烟气主要成分的逐口释放行为

龚淑果，刘 巍，黄 平，卓宁野，钟科军，易建华，尹新强，代远刚

湖南中烟工业有限责任公司技术研发中心，长沙市劳动中路386号 410007

近年来，在世界传统卷烟的市场份额日益减少的背景下，新型烟草制品呈现快速发展趋势［1-2］。新型烟草制品主要包括无烟气烟草制品、加热不燃烧卷烟和电子烟，其中加热不燃烧卷烟受到各大烟草公司的高度重视，并成为长期战略目标之一［3］。目前，加热不燃烧卷烟的研发尚处于初级阶段，相关基础研究比较缺乏，因此各大烟草公司在加快产品研发的同时，也加强了对加热不燃烧卷烟的基础理论研究。

相对于传统卷烟而言，加热不燃烧卷烟的发烟方式、发烟介质及气溶胶成分均存在较大差异［4］。加热不燃烧卷烟通过加热蒸馏方式产生气溶胶，与传统卷烟相比，主要化学成分的种类减少，释放量也呈降低趋势［5-6］。温度对加热不燃烧卷烟释放的成分有重要影响，当热源温度在300℃左右时，烟气中主要成分是甘油、丙二醇、烟碱和水分［7］；当热源温度超过500℃时，烟气中除香气物质和烟碱外，还含有大量的甘油酯［8］。朱浩等［9］研究了温度对加热不燃烧卷烟烟熏香成分释放的影响。发现随着温度的升高，烟气中烟熏香成分种类和释放量均显著增加。加热不燃烧卷烟烟草材料中的丙二醇或丙三醇对烟气释放也有一定的影响。胡安福等［10］的研究表明，丙二醇能够增加水分、烟气粒相物和焦油的释放量，但对烟碱的释放量无明显影响；唐培培等［11］的研究表明，丙三醇（0～10%）能够增加烟气中烟碱的释放量。

在新型烟草制品的烟气逐口分析方面，韩敬美等［12］研究了电子烟气溶胶中关键成分的逐口释放规律，发现电子烟气溶胶中烟碱、甘油、丙二醇的逐口释放量与抽吸口序之间存在一定相关性。目前加热不燃烧卷烟的逐口烟气分析研究鲜见报道。为此，以两种不同加热方式的加热不燃烧卷烟IQOS和GLO为研究对象，通过改造转盘型吸烟机实现加热不燃烧卷烟的逐口抽吸与烟气捕集，建立烟气中丙三醇、烟碱、水分和主要香气物质的检测方法，并分析ISO和HCI两种抽吸模式下IQOS和GLO卷烟烟气中主要成分的逐口释放量，旨在了解加热不燃烧卷烟烟气成分的逐口释放行为，为该类产品的研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

IQOS器具（中心加热，持续加热时间约为5.5 min）、IQOS烟支“百乐门”（菲利普·莫里斯公司）；GLO器具（包围两段式加热，持续加热时间约为4.5 min，第2段开始加热时间约为2 min）、GLO烟支（出口日本）（英美烟草公司）。

异丙醇（AR，天津市富宇精细化工有限公司）；1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；正十七烷（≥98.5%，北京百灵威科技有限公司）；烟碱（>97.0%，国家烟草质量监督检验中心提供）。

7890A气相色谱仪+FID和TCD检测器（美国Agilent公司）；SCION 456-GC/SQ气相色谱-质谱联用仪+顶空固相微萃取（SPME）进样系统（上海天美科学仪器有限公司）；Milli-Q50超纯水仪（美国Millipore公司）；RM20H转盘型吸烟机（配置逐口捕集单元，德国Borgwaldt KC公司）；HY-6双层调速振荡仪（国华电器有限公司）；剑桥滤片（直径44 mm，德国Borgwaldt KC公司）；碳分子筛/聚二甲基硅氧烷固相萃取头（75µm，美国Supelco公司）；BSA224S-CW电子天平（感量：0.000 1 g，德国Sartorius公司）。

1.2 方法

1.2.1 吸烟机的改造

加热不燃烧卷烟及加热器具的结构特殊，无法在RM20H转盘型吸烟机上直接进行抽吸。因此对吸烟机的转盘部件进行了改造，去掉烟灰收集托盘，增加器具的承载及夹持部件（图1）。同时，在操作软件上禁用传统卷烟的上烟、点火等模块，但保留抽吸功能。

1.2.2 加热不燃烧卷烟的抽吸

图1 吸烟机转盘改造示意图Fig.1 A schematic diagram of modified rotary smoking machine

参照传统卷烟的ISO抽吸模式和加拿大深度抽吸（HCI）模式，分别对IQOS和GLO加热不燃烧卷烟进行抽吸。为了能更好地体现烟气中主要成分的逐口释放量变化，本实验中将ISO抽吸模式中的抽吸间隔时间由60 s缩短至30 s。每支IQOS卷烟抽吸12口，每支GLO卷烟抽吸10口，IQOS和GLO均抽吸10支卷烟。

1.2.3 1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱的检测

参照 YQ-ELT 2—2017［13］的方法检测 1,2-丙二醇、丙三醇和烟碱。将1.2.2节所得滤片放入50 mL三角瓶中，加入10 mL含有1,4-丁二醇（内标，质量浓度为2.0 mg/mL）和正十七烷（内标，质量浓度为0.2 mg/mL）的异丙醇溶液，振荡萃取30 min后，取1 mL萃取液装入色谱瓶后进行气相色谱检测。气相色谱参数：色谱柱为DB-ALC1，其规格为30 m（长度）×320µm（内径）×1.8µm（膜厚）；升温程序为初始温度100℃，保持1 min，以15℃/min升至130℃，以40℃/min升至220℃，保持10 min；进样口温度为250℃；进样量为1µL，分流进样，分流比50∶1；载气为氮气，流量1.8 mL/min；检测器温度为275℃；氢气流量为40 mL/min；空气流量为450 mL/min；尾吹气为氮气，流量25 mL/min。

1.2.4 水分的检测

参考 YC/T 345—2010［14］的方法检测水分。将1.2.2节所得滤片放入50 mL三角瓶中，加入10 mL含有5.0 mg/mL异丙醇内标物的甲醇，振荡萃取30 min后，取1 mL萃取液装入色谱瓶后用配有热导检测器（TCD）的气相色谱仪进行检测。气相色谱参数：色谱柱为HP-PLOT/Q，规格为30 m（长度）×530µm（内径）×40µm（膜厚）；升温程序为初始温度75℃，以10℃/min升至250℃，保持10 min；进样口温度为200℃，不分流进样；检测器温度为250℃；氦气参比流量为10 mL/min；载气为氦气，流量7.5 mL/min；进样体积为1µL。

1.2.5 香气物质的检测

采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法检测加热不燃烧卷烟烟气中的香气物质。将1.2.2节所得滤片放入固相微萃取顶空瓶中，60℃下用75µm CAR/PDMS固相萃取头萃取30 min，萃取头在气相色谱进样口脱附后进行气相色谱/质谱分析，每次进样完成后，萃取头在300℃的下保持30 min。气相色谱参数：色谱柱为HP-INNOwax，规格为30 m（长度）×250µm（内径）×0.25µm（膜厚）；升温程序为初始温度40℃，以5℃/min升至250℃，保持10 min；进样口温度为250℃；分流比为5∶1；载气为氦气，流量1.0 mL/min。质谱参数：传输线温度250℃，电离方式为电子轰击源（EI+）；检测方式为全扫描模式，扫描范围为33～500 amu；电离能量为70 eV，离子源温度为230℃，溶剂延迟为6.0 min。

2 结果与讨论

2.1 方法学评价

对方法的检出限、回收率和精密度进行了考察。对最低浓度的标准溶液进行11次平行测定，分别以3倍和10倍标准偏差计算检出限和定量限。采用标准加入法进行回收率实验，在剑桥滤片上加入50%、100%和150%水平的标样，根据测定量、加标量和原含量计算回收率，并通过5次重复实验的结果计算相对标准偏差（RSD）。结果（表1）表明，本实验中建立的检测丙二醇、丙三醇、烟碱和水分的方法能够满足定量分析要求。

表1 方法的检出限、定量限、回收率和重复性Tab.1 LOD,LOQ,recovery and precision of the method

2.2 滤片捕集物量的逐口变化

以抽吸前后捕集器的质量差作为滤片捕集的烟气成分的释放量，计算得到1支卷烟在不同抽吸口序捕集物的量（下同），结果如图2所示。可以看出，由于IQOS采用中心加热方式，使得烟草材料的受热面积逐渐增大，因此在两种抽吸模式下，滤片捕集物的量随抽吸口序的增加呈现先上升后下降的趋势，且HCI模式下第5口以后滤片捕集物量的下降幅度大于ISO模式。GLO对烟草材料的加热方式是包围及两段式加热，烟草材料的受热过程与IQOS相反，因此在两种抽吸模式下，滤片捕集物的量随抽吸口序的增加总体上呈现逐渐下降趋势，但GLO的第2段加热减缓了第5口以后捕集物量的下降趋势。

2.3 烟碱的逐口释放

2.3.1 烟碱释放量的逐口变化

烟气中烟碱的逐口抽吸分析结果如图3所示。可以看出，在两种抽吸模式下，IQOS烟气烟碱释放量随抽吸口序的增加呈现先上升后稳定再下降的趋势。而GLO烟气烟碱释放量随抽吸口序的增加呈现先下降后上升再下降的趋势；HCI模式下的变化幅度大于ISO模式，且第6口烟碱释放量高于第1口的烟碱释放量。

2.3.2 烟碱占比的逐口变化

将烟碱释放量与滤片捕集物释放量的比值称为烟碱占比（下同），烟气中烟碱占比的逐口抽吸分析结果如图4所示。可以看出，在两种抽吸模式下，IQOS烟气烟碱占比随抽吸口序的增加呈现逐渐上升的趋势，这种上升趋势与传统卷烟烟气中烟碱占比类似［15-17］。GLO烟气烟碱占比随抽吸口序的增加呈现先下降后上升再下降的趋势，且第6口烟碱占比高于第1口。

图2 两种抽吸模式下滤片捕集物量随抽吸口序的变化Fig.2 Variations in the amount of aerosol components trapped by Cambridge filter pad with proceeding puffs under two puffing regimes

图3 两种抽吸模式下烟碱释放量随抽吸口序的变化Fig.3 Variations of nicotine release with proceeding puffs under two puffing regimes

图4 两种抽吸模式下烟碱占比随抽吸口序的变化Fig.4 Variations of nicotine/TPM ratio with proceeding puffs under two puffing regimes

2.4 丙三醇的逐口释放

2.4.1 丙三醇释放量的逐口变化

烟气中丙三醇的逐口抽吸分析结果如图5所示。可以看出，在两种抽吸模式下，IQOS烟气中丙三醇释放量随抽吸口序的增加呈现先上升后稳定再下降的趋势，丙三醇释放量为0.19～0.26 mg/口，且前两口的丙三醇释放量基本相同。GLO烟气中丙三醇释放量随抽吸口序的增加呈现先上升后下降的趋势，前两口丙三醇释放量不同，原因可能是第1口抽吸时加热温度未达到丙三醇的沸点。

图5 两种抽吸模式下丙三醇释放量随抽吸口序的变化Fig.5 Variations of glycerol release with proceeding puffs under two puffing regimes

2.4.2 丙三醇占比的逐口变化

烟气中丙三醇占比的逐口抽吸分析结果如图6所示。可以看出，在两种抽吸模式下，IQOS和GLO烟气中丙三醇占比均随抽吸口序的增加而逐渐增大。原因可能是在整个烟草材料的受热过程中，加热温度小于丙三醇的沸点290℃，造成丙三醇在抽吸过程中的释放速度小于其他较低沸点成分，从而导致丙三醇在烟气中的占比逐渐增加。

2.5 水分的逐口释放

2.5.1 水分释放量的逐口变化

烟气中水分的逐口抽吸分析结果如图7所示。可以看出，IQOS在两种抽吸模式下，水分释放量的变化趋势有所不同：ISO抽吸模式下，水分释放量随抽吸口序的增加呈现先上升后下降的趋势，水分释放量为0.6～1.1 mg/口；HCI抽吸模式下，水分释放量随抽吸口序的增加呈现逐渐下降趋势，水分释放量为0.5～1.5 mg/口。GLO在两种抽吸模式下的水分释放量变化趋势基本一致，均为随抽吸口序的增加呈现逐渐下降的趋势，但HCI模式下水分释放量的下降幅度更大。

2.5.2 水分占比的逐口变化

烟气水分占比的逐口变化（图8）显示，IQOS在两种抽吸模式下水分占比的变化趋势和水分释放量的变化趋势一致。HCI模式下GLO的第2段加热并没有使水分占比增加，水分占比反而降低，原因可能是前5口的大容量抽吸使得水分快速减少，到第2段加热时，第6口的捕集物量增加，导致水分占比降低。

2.6 主要香气物质的逐口释放

2.6.1 主要香气物质

采用顶空固相微萃取法将滤片捕集物中的香气物质直接萃取到固定相中，然后再通过热解吸对香气物质进行气相色谱-质谱分析。如图9所示，主要香气物质的色谱分离度较高。通过谱图检索，选择匹配度较高的代表性香气物质如羟基丙酮、2,6-二甲基吡嗪、乙酸、糠醛、2-乙酰基呋喃、苯甲醛、5-甲基呋喃醛、4-环戊烯-1,3-二酮、糠醇、茄酮、苯乙醇、新植二烯和5-羟甲基糠醛等进行后续分析。

图6 两种抽吸模式下丙三醇占比随抽吸口序的变化Fig.6 Variations of glycerol/TPM ratio with proceeding puffs under two puffing regimes

图7 两种抽吸模式下水分释放量随抽吸口序的变化Fig.7 Variations of water content with proceeding puffs under two puffing regimes

图8 两种抽吸模式下水分占比随抽吸口序的变化Fig.8 Variations of water content/TPM ratio with proceeding puffs under two puffing regimes

图9 样品中香气物质的色谱总离子流图Fig.9 Total ion current chromatogram of aroma compounds in aerosol sample

2.6.2 主要香气物质释放量的逐口变化

从烟气主要香气物质峰面积的逐口变化（图10）来看，IQOS烟气中的新植二烯在ISO和HCI两种抽吸模式下随抽吸口序的增加呈现不同的逐口变化趋势：在ISO抽吸模式下逐渐升高，而HCI模式下先升高后降低。在两种抽吸模式下，糠醛、羟基丙酮、乙酸和茄酮先升高后降低，而5-甲基呋喃醛和糠醇逐渐升高。在两种抽吸模式下，GLO逐口烟气中主要香气物质的变化趋势基本一致，大多数香气物质呈现两段先上升后下降的趋势，其中糠醛、5-甲基呋喃醛、新植二烯、4-环戊烯-1,3-二酮、羟基丙酮、乙酸、茄酮和糠醇的变化较明显。

3 结论

以IQOS和GLO两种加热不燃烧卷烟为研究对象，考察了在ISO和HCI两种抽吸模式下烟气中丙三醇、烟碱、水分和主要香气物质的逐口释放情况，发现IQOS和GLO烟气中主要成分的逐口释放与加热方式有直接关系。两种抽吸模式下，IQOS烟气中烟碱和丙三醇的释放量随抽吸口序的增加呈现先上升后稳定再下降的趋势；GLO烟气中的烟碱呈现先下降后上升再下降的趋势，丙三醇呈现先上升后下降的趋势。随着抽吸口序的增加，IQOS烟气中水分在ISO抽吸模式下呈现先上升后下降的趋势，而HCI抽吸模式下呈现逐渐下降趋势；GLO烟气中的水分在两种抽吸模式下呈现逐渐下降趋势。IQOS烟气中的新植二烯在ISO抽吸模式下逐渐升高，而HCI模式下先升高后降低；糠醛、羟基丙酮、乙酸和茄酮在两种抽吸模式下先升高后降低，但5-甲基呋喃醛和糠醇逐渐升高。GLO烟气中主要香气物质在两种抽吸模式下呈现两段先上升后下降的趋势。本研究结果可为加热不燃烧卷烟产品的研发提供参考。