硅藻土负载纳米铁去除地下水硝酸盐氮污染

马溶涵, 王英刚, 李小川, 高 丹

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

地下水是我国水资源的重要组成部分.近年,我国地下水硝酸盐氮污染日趋严重,部分地区的地下水中硝酸盐已超过国家标准(GB/T14848—1993《地下水质量标准》),其主要来源于化肥、农药、居民生活污水、工业废水排放等[1-2].水中硝酸盐氮含量超标,会严重危害人体健康,约5%的硝酸盐会在人体消化细菌的作用下转变为亚硝酸盐,产生亚硝胺和亚硝氨,进而破坏人体的DNA,饮用水中硝酸盐浓度过高会导致畸形、癌症等发生[3].因此修复被污染的水体对人类健康和环境安全有至关重要的作用[4-5].目前地下水中硝酸盐氮的修复技术主要分为物理化学修复技术、化学修复技术和生物修复技术3大类[6].物理化学修复技术主要包括电渗析、反渗透、离子交换等,但该方法的操作费用过高,且对硝酸根没有选择性[7],去除硝酸根的同时也将其他无机盐一并去除,并且只是起到了废物转移或浓缩作用,没有彻底的将硝酸根去除,同时生成的浓缩废盐水也面临废水排放问题,所以此法在应用上受到一定的限制.生物修复技术需要将一定量的有机基质加入水体中.有机基质的缺乏,将导致反硝化不完全,水体中亚硝酸盐氮积累,而过量有机基质的投入又会带来二次污染,且反应过程中产生污泥量较大,对后续处理造成麻烦[8].化学修复法是利用还原剂将硝酸盐氮还原,与上述2种方法相比,化学修复法具有处理效率高、安全经济的特点.以铁为代表的活性金属还原法具有生产容易、来源广、环保、价格低廉、比表面积大、还原性强等优点,在地下水硝酸盐去除方面具有明显的优势[9].

近年来,纳米技术的应用变得越来越广泛.作为反应材料的纳米铁,其粒径仅为1～100 nm[10-12],相比普通铁粉,表面原子所占比例由微米尺度时的1%～2%急剧增长到超过50%[13],具有更高的比表面积和还原反应能力[14],对无机物、有机物、重金属的去除效果明显[15].李铁龙[16]等采用微乳液法制备出粒径80 nm左右的规则球状纳米铁颗粒,在室温及中性条件下就可与硝酸盐迅速反应,处理效果优于普通Fe0颗粒.Feng等[17]研究了纳米Pd/Fe材料对有机氯化物的去除.陈芳艳等[18]采用纳米铁还原水中Cr(Ⅵ),研究结果表明纳米Fe0还原Cr(Ⅵ)的过程为假一级反应,表观速率常数Kobs随pH值的降低和温度的升高而增大.相同实验条件下,纳米铁对Cr(Ⅵ)的降解速率是普通零价铁的7倍.成岳[19]采用硅藻土负载纳米铁处理含铬废水,结果显示在较低pH条件下,六价铬去除率可达99%,反应符合准一级反应动力学.

本文通过静态烧杯试验,研究Fe0去除硝酸盐氮在不同影响因素下的去除效果.对纳米铁与硅藻土负载纳米铁2种材料的处理效果进行对比,分析还原产物并进行动力学分析.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeSO4·7H2O(天津市大茂化学试剂厂)、KBH4(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、KNO3(天津市大茂化学试剂厂)、硅藻泥(浙江生生硅藻泥有限公司)、HCl(天津市大茂化学试剂厂)、NaOH(天津市大茂化学试剂厂)、无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司)、SHA-81A数显水浴恒温振荡器(常州普天仪器制造商有限公司)、pH计-HQ40d(哈希公司)、UV-8000紫外可见光分光光度计(上海元析仪器有限公司)、X射线衍射(XRD)(X’Pert Pro荷兰帕纳科公司)、扫描电镜(SEM)(日立S-4800Ⅱ型).

1.2 纳米铁及硅藻土负载纳米铁的制备

纳米铁的制备是将适量FeSO4·7H2O溶于V(无水乙醇)∶V(水)=3∶7的200 mL溶液中,将相同体积KBH4溶液以1滴·s-1的速度缓慢加入其中,并不断搅拌,滴加完成后继续反应30 min,整个过程通入氮气.用强力磁铁将产物吸至底部,倒出上层液体,并用去离子水洗涤3次,再用无水乙醇洗涤3次,最后置于真空干燥箱中70 ℃烘干备用,记为nZVI.

硅藻土负载纳米铁的制备即将硅藻泥混合于FeSO4·7H2O溶液中,搅拌30 min后开始滴加KBH4溶液,其他与纳米铁制备相同,记为DnZVI.本实验采用硅藻泥与Fe2+质量比为5∶1.反应如下:

对所制备的纳米铁及硅藻土负载纳米铁材料进行SEM分析,观察其微观形貌及XRD表征,确定样品的组成.

1.3 实验方法

称取适量纳米铁(或硅藻土负载纳米铁)加入200 mL不同质量浓度的硝酸盐氮溶液中,调节溶液pH值,密封瓶口,振荡反应2 h,每隔20 min用注射器取样一次,用45 μm微孔滤膜过滤待测.反应方程式如式(2)所示:

(2)

1.4 分析方法

硝酸盐氮采用紫外分光光度法在220 nm处测定吸光度,275 nm处校正吸光度;亚硝酸盐氮采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法于540 nm波长测定吸光度;氨氮采用纳氏试剂光度法,在420 nm波长测定吸光度.

(3)

2 结果与讨论

2.1 纳米材料的表征

(1) SEM形貌.图1a为硅藻泥扫描电镜图,由图可看出,硅藻泥为多孔材料,拥有较大的比表面积,可以为纳米铁提供负载条件.图1b为单纯纳米铁扫描电镜图,发现纳米铁粒子呈现球形颗粒状,大部分纳米铁颗粒之间互相团聚为链状,这是由于纳米级粒子富有磁性,受磁力、地心引力、表面张力等共同作用[20].图1c为硅藻土负载纳米铁,由图可以看出,纳米铁粒子均匀的分散在硅藻土表面,平均粒径约为80 nm.负载后的纳米铁分散性能好,抗氧化作用和比表面积大大提高[19].

图1 SEM图Fig.1 SEM diagram(a)—纳米铁; (b)—硅藻泥; (c)—硅藻土负载纳米铁

(2) XRD表征.对所制备的硅藻土负载纳米铁进行XRD物相分析,测试条件为铜靶,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描步长0.2°·s-1,扫描衍射角2θ为10°～70°,测试结果见图2.与铁的标准JCPDF卡片对照发现, 纳米铁及硅藻土负载纳米铁的XRD曲线在44.67°均出现Fe0的特征衍射峰,与铁的标准衍射峰一致,且不含氧化铁的峰,说明样品在制备及保存过程均未被氧化.硅藻土负载纳米铁在21.68°及36°出现SiO2特征衍射峰,表明纳米铁很好地负载在硅藻土上.

图2 纳米铁及硅藻土负载纳米铁的XRDFig.2 XRD of nZVI and DnZVI

2.2 纳米铁与硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮效果比较

称取0.2 g nZVI及含相同质量分数Fe2+的DnZVI 1 g,分别加入到200 mL质量浓度为40 mg·L-1硝酸盐氮溶液中,调节pH值至3,反应2 h,每隔20 min取样一次,对比纳米铁与硅藻土负载纳米铁2种材料去除硝酸盐氮的效果.

图3 纳米铁与硅藻土负载纳米铁

由图3可知,2 h内DnZVI对硝酸盐氮的去除率可以达到99%,而纳米铁对硝酸盐氮的去除率仅为76.75%.这是由于硅藻土的负载使纳米铁颗粒分散在硅藻土表面,有效减弱了纳米铁颗粒之间的团聚作用,含相同质量分数Fe2+时,硅藻土负载纳米铁的活性位点显著多于纯纳米铁,参加反应的纳米铁颗粒越多,对硝酸盐氮的去除效果越好.

2.3 产物分析

图4 硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮反应产物

2.4 pH的影响

配制200 mL质量浓度为40 mg·L-1硝酸盐氮溶液,DnZVI质量浓度为5 g·L-1,研究pH值在3、5、7、9下硝酸盐氮的去除效果.

由图5可知,在pH为3时,20 min内去除率可达56.5%,120 min去除率达到99%,而pH值为9时,120 min内去除率仅为48.5%.酸性条件有利于硝酸盐氮的去除,中性次之,碱性条件不利于反应进行.由反应式2可知,酸性条件下,大量H+的存在有利于纳米铁对硝酸盐氮的还原[21],此外,H+还可与Fe0表面的氧化物及其他保护层发生反应,促进该过程的正向进行.

图5 不同pH值的影响

2.5 硅藻土负载纳米铁质量浓度的影响

硝酸盐氮初始质量浓度为40 mg·L-1,调节pH值为7,分别考察DnZVI质量浓度为1、2和5 g·L-1时硝酸盐氮的去除率.

由图6可知硅藻土负载纳米铁质量浓度在1、2和5 g·L-1时,反应2h后,去除率分别为59.5%、65.25%、76.5%,表明硅藻土负载纳米铁质量浓度的增加有效促进该反应过程的进行.分析原因,是由于随着DnZVI用量的增加,其表面的反应活性位点增多,使得纳米铁与硝酸盐氮的接触几率增加[22],进而加快硝酸盐氮在纳米铁表面的氧化还原反应.

图6 DnZVI质量浓度的影响

Fig.6 Effect of DnZVI mass concentration

2.6 硝酸盐氮初始质量浓度的影响

配置200 mL质量浓度分别为40、60、80 mg·L-1的硝酸盐氮溶液, 在DnZVI质量浓度为5 g·L-1,pH=7的条件下,考察硝酸盐氮初始质量浓度对其去除效果的影响.

由图7可知,在硝酸盐氮初始质量浓度分别为40、60、80 mg·L-1时,反应2 h后,去除率分别为76.5%、68.67%和59.625%.随着硝酸盐氮初始质量浓度的升高,去除率下降.随着反应时间的增加,相应去除速率呈下降趋势.这是由于硝酸盐氮的去除反应会伴随着铁氧化物和氢氧化物的生成,硝酸盐氮初始质量浓度越高,生成的这类物质越多,阻碍反应进行,从而降低反应速率.

图7硝酸盐氮初始质量浓度的影响

Fig.7 Effect of initial nitrate concentration of nitrate nitrogen

2.7 反应动力学分析

假设纳米铁及硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮符合准一级动力学模型,公式为:

(3)

式中:C0为硝酸盐氮的初始质量浓度,mg·L-1;C为反应后硝酸盐氮的质量浓度,mg·L-1;Kobs为表观速率常数,min-1;t为不同反应时刻,min.

因此对不同反应条件下的硅藻土负载纳米铁对硝酸盐氮的去除效果进行动力学分析,以时间t为横坐标,ln(C0/C)为纵坐标作图,见图8.由表1可以看出,DnZVI和nZVI在相同条件下去除硝酸盐氮的表观速率常数Kobs分别为0.037 2和0.011 4 min-1,相关系数R2为0.981 7和0.947 5.表明硅藻土负载纳米铁对硝酸盐氮的去除反应比纳米铁更易发生,参与反应的活性位点多,且能通过一级动力学表达.在硝酸盐氮初始质量浓度为40、60和80 mg·L-1时,Kobs值分别为0.113、0.009 2和0.006 7 min-1,R2分别为0.922 8、0.956 5和0.907,可以看出在反应初始阶段,不同初始质量浓度下,质量浓度越低反应速率越快,且不同初始质量浓度下硝酸盐氮的还原过程均能较好地符合一级动力学模型.在DnZVI质量浓度为1、2、5 g·L-1时,Kobs分别为0.007 7、0.008 4、0.011 3 min-1.R2分别为0.984 2、0.95 8、0.922 8,ln(C0/C)与t均呈现良好线性关系.硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮在pH分别为3、5、7、9时的Kobs分别为0.037 2、0.023 1、0.011 3、0.005 1 min-1.表观速率常数随pH的升高而减小,且R2均大于0.9,可见硝酸盐氮在不同pH条件下的还原均符合一级动力学规律.

表1 一级反应动力学参数

3 结 论

(1) 硅藻土的加入可以有效防止纳米铁团聚,使纳米铁粒子分散程度更好,对硝酸盐氮的处理效果优于纯纳米铁.

(2) 硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮的反应产物中81%为氨氮,亚硝酸盐氮在反应10 min时质量浓度出现最大值后逐渐减小为0.并伴有少量氮气产生.

(3) 硝酸盐氮的初始质量浓度、pH值越低,去除效果越好.DnZVI质量浓度越高,去除率越高.在硝酸盐氮初始质量浓度为40 mg·L-1,pH=3,DnZVI质量浓度为5 g·L-1条件下,硝酸盐氮的去除率为99%.

(4) 硅藻土负载纳米铁去除硝酸盐氮的动力学分析在不同条件下均呈现良好线性关系,反应符合一级动力学模型.