厕所粪便与粗甘油共液化制备生物原油研究

王影娴，吴向阳，王 猛，卢建文，张源辉,2，刘志丹

厕所粪便与粗甘油共液化制备生物原油研究

王影娴1，吴向阳1，王 猛1，卢建文1，张源辉1,2，刘志丹1※

（1. 中国农业大学水利与土木工程学院农业农村部设施农业工程重点实验室，环境增值能源实验室，北京 100083；2. 美国伊利诺伊大学香槟校区农业与生物工程系，伊利诺伊 IL61801）

水热液化是处理湿有机废弃物并实现能源化的技术之一。以厕所粪便和粗甘油为原料进行水热液化，探究了不同质量比例的厕所粪便和粗甘油（1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1）对产物分布和油品特性的影响。粪便与粗甘油的比例混合为1∶3时，生物原油的产油率最高为40.6%，液化率最高为94.8%，相比单组分厕所粪便分别提高了18%和15%，表明粗甘油对粪便水热液化的产物转化具有促进作用。当在粪便中添加粗甘油时，水热液化生物原油的热值变化了0.27%～8.88%，含水率降低了11.5%～85.2%；所含烃类物质高达21.1%，酸类物质降低到14.4%，表明生物原油更稳定；增加了生物原油中的轻组分成分，残渣含量降低了25.2%～53.2%，进一步表明粗甘油可以改善粪便水热液化生物原油的油品质量。

废弃物；粪便；水热液化；粗甘油；生物原油

0 引 言

中国是人口大国，根据最新数据显示，2017年末中国乡村常住人口总人数约为5.6亿[1]，人均每天可产生116～200 g粪便[2]，每年厕所粪便的总产量约为4000万t。厕所粪便中含有多种病原微生物[3]，如冠状、星形、轮状病毒及蛲虫、钩虫等，若处理不当，将会对水体、土壤和大气造成污染，严重威胁人类的身体健康。自2015年“厕所革命”在中国全面启动以来，厕所革命的内涵已经不仅局限于厕所本身的改建，还扩展到了整个卫生系统，包括粪便的收集、贮存、运输、处理、处置、资源化等过程生态链[4]。目前，粪便的处理方法主要有厌氧发酵、堆肥和饲料化处理等[3,5]。其中厌氧发酵的副产物沼液沼渣如处理不当容易产生二次污染；堆肥时间长且占用土地资源；粪便中存在的重金属使饲料化处理可能会引发安全问题。另一方面，生物柴油的发展已逐渐实现商业化，但在其生产过程中会产生大量的副产物粗甘油，平均每生产1 t生物柴油就会产生100 kg的粗甘油[6]。与纯甘油相比，粗甘油含有较多的杂质，虽然中国是一个甘油供不应求的国家，但对粗甘油进行提纯很不经济，任意排放粗甘油也会对环境造成污染。

水热液化是一种以水作溶剂，模拟自然界石油形成原理，在无氧的反应器中通过一定温度（200～400 ℃）和压强（0～20 MPa）把生物质转化为生物原油，同时得到气体、水相和固体残渣等副产物的技术[7-8]。水热液化技术不需要对原料进行干燥，降低了能耗；能将生物质全组分包括脂肪、蛋白质和碳水化合物进行转化，适用于各种原料的转化；反应在近临界水状态下进行，反应迅速，效率高；产物容易分离；通过反应，可以杀死粪便中的虫卵、病菌等，最终实现完全无毒化[9-10]。特别适合处理藻类、粪便、餐厨垃圾等含水量较高的生物质[11-13]，将粪便转化成生物原油已经引起了人们的关注[14]。由于粪便的含水量高（80%以上）且具有毒害性，Lu等[15]研究了反应参数对厕所粪便水热液化产物分布和产物特性的影响，并发现粪便中的金属有害元素大部分转移到固相残渣中。Xiu等[16-18]发现粗甘油中含有的酸性和醇类物质可以对粪便水热液化起到催化作用。利用粗甘油和水热液化对厕所粪便进行资源化处理，将会具有环境友好、节约成本、安全高效等优势，且产物生物原油具有较高的利用价值。

本文以厕所粪便和粗甘油为原料，以不同比例混合（1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1），在厕所粪便水热液化产油率最高的反应条件（反应温度340 ℃、时间10 min、TS 25%）下，探讨了厕所粪便和粗甘油共热液化的转化规律，分析了四相产物（油相、水相、气体和固体残渣）的产率及液化率，对比了不同厕所粪便和粗甘油比例水热液化生物原油的热值及化学组成，探究了粗甘油对厕所粪便水热液化转化过程及油品特性的影响。

1 材料和方法

1.1 原料特性及水热液化过程

选取厕所粪便和粗甘油作为水热液化原料，厕所粪便取自北京市昌平区朱辛庄某工地旱厕，粗甘油来源于郑州侨联生物能源有限公司，原料特性如表1所示。

水热液化试验采用100 mL的高温高压反应釜（型号4 593，美国Parr仪器公司），以单组分厕所粪便水热液化产油率最高时设定反应条件[15]：反应温度340 ℃、时间10 min、总固体质量分数（TS）25%。厕所粪便和粗甘油按照干物质质量分别以1∶0、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、0∶1的比例进行混合，加去离子水至质量40 g，然后分别加入反应釜中，密封反应釜，通入N2进行检漏，重复3次，最后维持一定初压；待反应釜温度达到设定温度时，保留10 min，通冷却水和电风扇对反应釜进行快速降温，待温度降至室温，收集各相产物。首先打开气体阀门收集气体，其次从反应容器中倒出水相并收集，然后用丙酮洗涤萃取固相部分，超声处理后抽滤，不溶解部分为固体残渣，可溶物为油相，将可溶物在65 ℃减压蒸发去除其中的丙酮，最后在-0.08 MPa，55 ℃的真空条件下干燥8 h去除多余的水分，得到“生物原油”。

表1 原料的理化特性

1.2 产物计算公式及油相分析方法

水热液化过程产出四相产物，其产率计算公式如公式（1）至（4）所示。液化率和能量回收率作为评价水热液化技术的衡量指标，其计算方法如公式（5）和（6）所示。

式中生物原油、固体残渣、气体分别表示生物原油、固体残渣和气体的干物质质量，g；厕所粪便和粗甘油分别表示厕所粪便和粗甘油的干物质质量，g；HHV生物原油、HHV厕所粪便、HHV粗甘油分别表示生物原油、厕所粪便和粗甘油的热值，MJ/kg。

原料和生物原油的元素含量（C、H、N）利用元素分析仪（德国元素分析系统公司，Vario EL Ⅲ型）进行测定，O元素含量采用差量法得出。热值（HHV）利用氧弹量热仪&水控制系统（美国，Parr 6200型、Parr6510型）进行测定。生物原油的含水率利用自动微量水分测定仪（北京时代新维，TP653）进行测定。生物原油的有机化学组分采用气相色谱-质谱联用仪（GCMS，日本岛津QP2010）进行测定，测试方法参照之前文献所述[19]。样品图谱与美国国家标准技术研究所数据库电子图谱对比得出有机化合物组分，采用面积归一化法进行化合物分析。利用热重分析仪（TGA1000，上海盈诺）对生物原油进行馏分分析，热重分析仪采用高纯氮气为载气，流速为25 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～700 ℃。

2 结果与分析

2.1 产物分布及液化率

原料特性对水热液化的产物分布及液化率有很大的影响[8,20-21]，不同厕所粪便和粗甘油水热液化的产物质量平衡如图1所示，其中1∶0表示单组分厕所粪便，0∶1表示单组分粗甘油。当厕所粪便与粗甘油比例为1∶3时，水热液化的生物原油产率最高（40.6%），而最低产油率（32.1%）出现在厕所粪便与粗甘油比例为1∶1时，比单组分厕所粪便的产油率（34.4%）还要低，本研究所得出的产油率结果与Xiu等[18]研究的猪粪与粗甘油共热液化产油率规律不同，这归因于厕所粪便与猪粪生化组成的差异。原料中的脂肪、蛋白和碳水化合物是产生生物原油的主要贡献者，在水热液化过程中三者之间存在交互作用，而粗甘油主要充当反应溶剂和催化剂的作用，在一定的比例范围内会对三者的转化起促进作用，反之会存在抑制作用。忽略厕所粪便与粗甘油比例为1∶1时，厕所粪便的液化率随粗甘油的添加量而升高。厕所粪便和粗甘油混合比例为1∶3时，液化率达到最高值94.8%。粗甘油有利于提高厕所粪便水热液化产油率是因为粗甘油在水热液化反应过程中充当着溶剂的作用，相比水，粗甘油中的甲醇和有机酸可以促进生物原油的形成[22]。Xiu等[17]研究了粗甘油中的成分对猪粪水热液化产油率的影响，发现随着有机酸的增加，生物原油的产量由23.9%升高到70.92%。但是当甘油、甲醇和水混在一起加入时，产量有所降低。Yang等[23-24]研究了甲醇对水热液化转化过程的影响，相同条件下加入甲醇的产油率比以水为溶剂的产油率提高5.91%～20.3%。这是因为甲醇的加入会提高反应物中有机物的溶解并形成较稳定的自由基，进而促进生物质在水热液化过程中转化为生物原油[22]。另外，甲醇也能通过阻碍分子间的再聚合作用而减少固体残渣的含量[25]，进而提高液化率。

图1 厕所粪便与粗甘油共热液化产物质量平衡与液化率

2.2 生物原油特性

2.2.1 元素和含水量分析

厕所粪便、粗甘油和生物原油的元素分布及热值如表2所示，经水热液化处理后，相比原料，生物原油中的碳含量显著增加，最高达到79.9%，而氧含量显著降低，通过水热液化制备生物原油有利于提高原料的热值。然而，当在厕所粪便中加入粗甘油以后，生物原油中的氧含量显著增高。Dulong公式表明，当H/C在1.5～2.0范围内时，样品的热值与氧含量呈负相关，因此，氧含量的增高会降低生物原油的热值。该研究结果表明在厕所粪便中加入粗甘油并不能像微藻和粗甘油混合一样来提高油品质量，这与Xiu等[18]研究的结果相似。

相比厕所粪便原料，生物原油中的氮含量降低了33.6%（厕所粪便单组分），这主要是因为厕所粪便中的氮在水热液化过程中转化到了水相当中[26]。由表 2可知当厕所粪便与粗甘油共液化时，相比单组分厕所粪便水热液化，生物原油中的氮含量明显降低，而通过理论计算发现生物原油中的氮含量并没有降低，由此表明在厕所粪便中加入粗甘油会促进一些含氮化合物的生成。且当厕所粪便与粗甘油混合比例为1∶1时，生物原油中的氮含量比单组分厕所粪便水热液化生物原油中的氮含量还要高，理论计算值仅为2.44%，是因为两者在反应过程中发生了交互反应。经烘干后得到的生物原油仍然存在少量水分，为保持生物原油较好的理化特性，这部分水不能通过常规方法进行去除。生物原油的含水率越低越利于增加其稳定性并有利于后续加工和利用。在厕所粪便中加入粗甘油之后，生物原油的含水率明显降低，在厕所粪便与粗甘油比例为1∶2时含水率（0.23%）最低，由此可见在厕所粪便中加入粗甘油有利于生物原油特性的提高。

表2 生物原油的元素分布和水分含量

2.2.2 GC-MS分析

根据不同样品色谱峰面积的差异，可以评价检测到的化合物的含量变化[7,15,20]。水热液化生物原油是一种化学组成相对复杂的物质，按照官能团可分为烃类、酸和酯类、醇和酚类、酮和醛类、含氮化合物以及其他物质等6类，如图2所示。

单组分厕所粪便水热液化制备的生物原油含有较多的酸和酯类化合物，而在加入粗甘油之后，酸和酯类化合物含量减少了26%～44%。酸性物质对发动机或生产设备具有腐蚀作用，厕所粪便和粗甘油混合显著降低了生物原油的酸性和腐蚀性，对生物原油的使用和推广具有重要意义。另外，在厕所粪便中加入粗甘油提高了生物原油中的烃类含量，有利于生物原油的燃烧，而烃类含量的增加是由于粗甘油脂肪酸的脱羧作用或脱水作用[27]。

图2 生物原油化学组成分布

2.2.3 热重分析

热重分析是测量样品质量随温度升高而不断损失的过程，该分析可以表明生物原油的热稳定[28]。图3为以不同厕所粪便粗甘油比例混合水热液化得到的生物原油的热失重（TG）曲线。生物原油整体不都属于挥发分物质，还包括一些残留物，即固定碳[29]。从图3可以看出，在500 ℃时1∶0的生物原油的固定碳剩余23.1%，相比其他生物原油的剩余量为最高，这表明在厕所粪便中加入粗甘油可以降低的水热液化生物原油中的固定碳。固定碳的增加会降低油品品质，燃烧后容易结渣，进而阻塞燃烧器，损坏内燃机等。粗甘油的加入使生物原油中的固定碳降低至10.8%～17.6%，有利于提高生物原油品质。

图3 生物原油的质量损失率

热重分析可以近似估算生物原油的沸点[30]。如表3所示，不同比例的厕所粪便和粗甘油制备的生物原油的沸点存在很大差异。综合来看，厕所粪便与粗甘油制备的生物原油中的汽油馏分（30～180 ℃）均较少，仅为0.6%～3.7%，主要集中在柴油（180～350℃）和燃料油（350～500 ℃）馏分段，分别为24.6%～41.8%、42%～59.8%。加入粗甘油之后，残渣（>500 ℃）含量的占比降低，这是因为粗甘油中的甲醇可以促使原料在水热液化过程中形成较低分子量的物质，进而使生物原油中的轻组分含量增高，这对于生物原油后期的应用和提炼非常有益。本研究发现粗甘油在厕所粪便水热液化中起着催化剂和反应物的作用，可以提高产油率和油品质量，可根据所需产品要求选择合适的配比。

表3 生物原油的沸点分布

2.3 能量回收率

相比厕所粪便，经水热液化后得到的产物的能量得到了显著的提高，对于厕所粪便的资源化利用具有较好的应用前景。能量回收率是衡量水热液化效率的一个重要指标[11,31]。生物原油作为一种液体燃料，在水热液化的4项产物中是最主要的能源载体，于是利用公式（6）得到不同厕所粪便、粗甘油比例的水热液化过程的能量回收率，如图4所示。单组分厕所粪便水热液化的能量回收率为68.15%，而加入粗甘油且混合比例是1∶3时达到水热液化的最高能量回收率为72.45%，提高了6.3%。影响水热液化能量回收率的因素不仅和原料有关，还和水热液化的反应条件、反应装置等有关[32]，较高能量回收率的反应条件还需进一步探究。

图4 厕所粪便与粗甘油共热液化的能量回收率

3 结 论

1）利用粗甘油对厕所粪便水热液化进行提质，在厕所粪便和粗甘油混合比例为1∶3时，液化率达到最高值94.8%，产油率达到最高值40.6%。

2）GC-MS 和热重分析结果显示，在厕所粪便中加入可以降低生物原油中的酸类物质，提高烃类化合物含量，增加生物原油中的轻组分的转化，减少残渣量，改善生物原油的品质。

从环境和能源的角度分析，在厕所粪便中加入粗甘油进行水热液化有望成为解决“厕所革命”行动中的一项有效方法。

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Biocrude oil production via co-liquefaction of toilet feces and crude glycerol

Wang Yingxian1, Wu Xiangyang1, Wang Meng1, Lu Jianwen1, Zhang Yuanhui1,2, Liu Zhidan1※

(1.,,,100083,; 2.,,,IL 61801,)

Hydrothermal liquefaction (HTL) is a kind of technology that can convert wet organic waste into energy.Toilet feces contain many pathogens, which can cause pollution to groundwater. Crude glycerol is a byproduct in the process of bio-diesel production. The rational utilization of crude glycerol is of great importance to reduce the cost and mitigate the environmental pollution in large-scale bio-diesel production. By doing this, we can achieve the harmless treatment of toilet feces, the reuse of crude glycerol, and energy production. In this study, the toilet feces and crude glycerol were used as the feedstock for biocrude oil production via hydrothermal liquefaction (HTL). The effects of different mass ratios of toilet feces to crude glycerol (1∶0, 3∶1, 2∶1, 1∶1, 1∶2, 1∶3, 0∶1) on the liquefaction products (biocrude oil, aqueous phase, solid residue and gas) yield, liquefaction rate, energy recovery rate and biocrude oil properties were investigated at the optimal reaction condition (reaction temperature: 340℃, retention time: 10 min, and total solid: 25%) from the previous study. The highest biocrude oil yield of 40.6% reached under the mass ratio of toilet feces to crude glycerol 1∶3, increased by 18% compared with using feces only. Meanwhile, the highest liquefaction rate was 94.8%, increased by 15%. Crude glycerol had a beneficial effect on the HTL conversion of toilet feces. This was due to the methanol and organic acids in crude glycerol, which could promote the formation of biocrude oil during HTL. The high heating value (HHV) of biocrude oil was 40.29 MJ/kg, increased by 97.8% compared with toilet feces. However, adding crude glycerol to the toilet feces had little effect on the HHV of biocrude oil. The lowest water content in biocrude oil was 0.23% under the mass ratio of toilet feces to crude glycerol 1:2. Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) was performed to understand the composition of biocrude oil. The hydrocarbons contents of biocrude were increased after adding crude glycerol to the toilet feces. The acids in biocrude oil were decreased significantly (26%-44%), indicating that the biocrude oil was more stable. However, the content of nitrogen-containing compounds in biocrude oil increased after adding crude glycerol indicated that denitrogenation was required before the biocrude oil using as the transport fuel. A thermal gravimetric analyzer (TGA) was used to simulate the distribution of boiling points in biocrude oil. The increase of the light fraction and the reduction of the residue fraction of toilet feces biocrude oil after adding crude glycerol indicated that crude glycerol could improve the quality of toilet feces biocrude oil via HTL. In addition, the energy recovery rate was 85% under the mass ratio of toilet feces and crude glycerol 1:3. It was 25% higher than that of using toilet feces only. From the perspective of environment and energy, adding crude glycerol to toilet waste during the HTL process is expected to be an effective way to solve the toilet feces problem.

wastes; manures; hydrothermal liquefaction; crude glycerol; biocrude oil

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021

S2

A

1002-6819(2019)-22-0181-06

王影娴，吴向阳，王 猛，卢建文，张源辉，刘志丹. 厕所粪便与粗甘油共液化制备生物原油研究[J]. 农业工程学报，2019，35(22)：181－186. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021 http://www.tcsae.org

Wang Yingxian, Wu Xiangyang, Wang Meng, Lu Jianwen, Zhang Yuanhui, Liu Zhidan. Biocrude oil production via co-liquefaction of toilet feces and crude glycerol[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 181－186. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.021 http://www.tcsae.org

2019-05-15

2019-10-16

美国比尔及梅琳达•盖茨基金会项目（RTTC-C-R2-01-001）；国家自然科学基金（U1562107）

王影娴，博士生，研究方向为生物质水热液化技术研究。Email：wangyxian@cau.edu.cn

刘志丹，博士，教授，博士生导师，主要从事环境增值能源、生物质能源技术研究。Email：zdliu@cau.edu.cn

中国农业工程学会高级会员：刘志丹（E041200655S）